Химия, элементы таблицы Менделеева
кристаллы (т. пл. 31 (С). Во влажном воздухе
он гидролизуется до ХeО3, а в сухом медленно разлагается на ХеF2 и O2. От
ХеО3 производятся молекулярные соединения типа МF(ХеО3 (где М — Сs, Rb, К),
а также СsС1(ХеО3 и СsВr(ХеО3. Строение их молекул отвечает, по-видимому,
формуле М[ХеО3Г]. Фториды термически устойчивы до 200 (С.
Ксенонтриоксид хорошо растворим в воде, но лишь слабо взаимодействует
с ней: равновесие по схеме
Н2О + ХеО3 ( Н2ХеО4 ( Н( + НХеО4(
сильно смещено влево. При рН > 10,5 оно смещается вправо с образованием
солей типа МНХеO4 или МН5ХеО6, (где M — Nа( Сs). Отвечающая этим к с е н а
т а м кислота была получена при 0 (С взаимодействием ксенонтетрафторида с
разбавленным раствором гидрооксида кальция по суммарному уравнению:
3 ХеF4 + 6 Са(ОН)2 = 6 СаF2( + Хе + 2 Н2ХеО6
При низких температурах (порядка (25 (С) она может сохраняться длительное
время. Ее бариевая соль — Ва3ХеО6 — малорастворима в воде (0,25 г/л при 25
(С) и испытывает термический распад лишь при 125 (С. В сильнощелочной среде
шестивалентный ксенон неустойчив (дисмутирует по схеме 4 Хе(6 = Хе0 + 3
Хе(8). Напротив, кислые водные растворы ХеО3 вполне устойчивы. Для
окислительных потенциалов системы Хе(6(Хе0 даются значения +2,1 в (в кислой
среде) и +1,2 в (в щелочной среде).
При действии озона на раствор ХеО3 в 1 М NаОН образуется Nа4ХеО6.
Анион этого п е р к с е н а т а имеет структуру слегка искаженного октаэдра
со средним расстоянием d(ХеО) = 185 пм. Тетранатрийперксенат может быть
выделен в виде бесцветного кристаллогидрата с 6 или 8 Н2О, который
обезвоживается около 100 (С, а бурно разлагается лишь при 360 (С. Соль эта
малорастворима в воде (растворимость около 0,025 М), но сильно
гидролизуется, давая щелочную реакцию. Последнее обусловлено относительной
слабостью ксеноновой кислоты, которой отвечают следующие значения
последовательных констант диссоциации: К1 = 10(2, К2 = 10(6 и К3 = 3(10(11.
Содержащие Хе(8 водные растворы постепенно отщепляют кислород, переходя в
растворы Хе(6, причем скорость такого перехода возрастает с уменьшением рН
среды (уже при рН = 7 он осуществляется почти мгновенно). Для окислительных
потенциалов системы Хе(8 (Хе(6 даются значения +2,3 в (в кислой среде) и
+0,9 в (в щелочной среде). Смешанным производным этих валентностей является
полученное озонированием смеси растворов ХеО3 и КОН взрывчатое желтое
молекулярное соединение состава К4ХеО6(2ХеО3.
Взаимодействием Nа4ХеО4 с безводной Н2SO4 при низких температурах был
получен желтый к с е н о н т е т р о к с и д (теплота образования из
элементов (644 кДж/моль). Молекула ХеО4 имеет структуру тетраэдра с атомом
ксенона в центре, а связь ХеО характеризуется ядерным расстоянием d(ХеО) =
174 пм и энергией 88 кДж/моль. Давление пара этого оксида составляет 3 мм
рт. ст. при (35 (С. В твердом состоянии он уже ниже 0 (С медленно
разлагается на Хе и О2, а в газообразном при комнатной температуре — на
ХеО3, Хе и О2.
Сообщалось также об образовании при взаимодействии Nа4ХеО6 и ХеF6
очень летучего ХеО3F2, но выделен он не был.
Имеются отдельные указания на возможность образования в тех или иных
условиях нестойкого соединения ксенона с хлором — ХеС12 или ХеС14. Однако
все такие указания даются лишь предположительно, и считать, что хлориды
ксенона существуют, пока нельзя.
Взаимодействие с фтором радона идет легче, чем ксенона (но состав
фторидов не устанавливался), а криптона — гораздо труднее. Известен только
к р и п т о н д и ф т о р и д, который был впервые получен действием
электроразряда на смесь элементов при (188 (С. Он представляет собой
бесцветные кристаллы, давление пара над которыми равно 30 мм рт. ст. при 0
(С, а теплота возгонки составляет 36,8 кДж/моль. Молекула КrF2 линейна, а
связь КrF характеризуется ядерным расстоянием d(KrF) = 188 пм, энергией 50
кДж/моль. При низких температурах КrF2 может сохраняться неделями, а при 20
(С за час разлагается около 10 % исходного количества. Его насыщенный
раствор в жидком фтористом водороде по составу приблизительно отвечает
формуле КrF2(3НF. Получить какие-либо производные аргона (и еще более
легких инертных газов) пока не удалось.
Как видно из изложенного выше, сведения о впервые полученных в 1962
г. соединениях инертных газов еще довольно отрывочны (и отчасти
недостоверны). Однако сам факт существования этих соединений имеет большое
принципиальное значение, так как наиболее наглядно и убедительно
опровергает постулат незыблемости электронного октета. Тем самым ставится
также вопрос о целесообразности отказа от уже не вполне отвечающего
существу названия “инертные газы” (подходящей его заменой могло бы служить
название а э р о ф и л ы). О широком практическом использовании соединений
инертных газов говорить еще рано, но, например, устойчивый при обычных
температурах ХеF4 мог бы служить, удобной реакционной формой фтора (не
загрязненного никакими другими химически активными элементами). Следует
лишь иметь в виду возможную взрывоопасность этого соединения (из-за
образования взрывчатого ХеО3 во влажном воздухе).
В отличие от свободного фтора ф т о р и с т ы й в о д о р о д (НF) и
многие его производные используются уже с давних пор.
Непосредственное соединение фтора с водородом сопровождается
значительным выделением тепла:
Н2 + F2 = 2 НF + 543 кДж
Реакция протекает обычно со взрывом, который происходит даже при сильном
охлаждении газов и в темноте. Практического значения для получения НF этот
прямой синтез не имеет, но, в принципе, он может быть использован для
создания реактивной тяги.
Промышленное получение фтористого водорода основано на взаимодействии
СаF2 с концентрированной Н2SO4 по реакции:
СаF2 + Н2SO4 = СаSO4 +2 НF(
Процесс проводят в стальных печах при 120(300 (С. Части установки, служащие
для поглощения НF, делаются из свинца.
В качестве реактивного топлива смесь фтора с водородом способна
давать удельный импульс 410 сек. Бесцветное пламя, возникающее при
взаимодействии этих газов, может иметь температуру до 4500 (С. В
лабораторных условиях для получения чистого фтористого водорода применяются
обычно небольшие установки изготовленные целиком из платины (или меди).
Исходным веществом служит тщательно высушенный бифторид калия (КF(НF), при
нагревании разлагающийcя c отщеплением НF. Полученный продукт часто
содержит примесь механически увлеченного бифторида. Для очистки его
подвергают перегонке при 35(40 (С. Совершенно безводный или близкий к этому
состоянию фтористый водород почти мгновенно обугливает фильтровальную
бумагу. Этой пробой иногда пользуются для контроля степени его
обезвоживания. Более точно такой контроль осуществляется определением
электропроводности у безводного фтористого водорода она ничтожно мала, но
даже следы воды (как и многих других примесей) резко ее повышают.
Фтористый водород (гидрофторид) представляет собой бесцветную,
подвижную и легколетучую жидкость (т. кип. +19,5 (С), смешивающуюся с водой
в любых соотношениях. Он обладает резким запахом, дымит на воздухе
(вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно
разъедает стенки дыхательных путей. Многие неорганические соединения хорошо
растворимы в жидком НF, причем растворы являются, как правило, проводниками
и электрического тока.
Связь Н(F характеризуется ядерным расстоянием 0,92 А. По отношению к
нагреванию фтористый водород очень устойчив: его термическая диссоциация
становится заметной лишь около 3500 (С.
Молекула НF весьма полярна (( = 1,74). С наличием на атомах
значительных эффективных зарядов хорошо согласуется резко выраженная
склонность фтороводорода к а с с о ц и а ц и и путем образования
водородных связей по схеме (((Н(F(((Н(F(((.
Энергия такой связи составляет около 33,4 кДж/моль, т. е. она прочнее, чем
водородная связь между молекулами воды.
Как показывает определение плотности пара, вблизи точки кипения
молекулы газообразного фтористого водорода имеют средний состав,
приблизительно выражаемый формулой (НF)4. При дальнейшем нагревании
ассоциированные агрегаты постепенно распадаются и кажущийся (средний)
молекулярный вес уменьшается, причем лишь около 90 (С достигает значения
20, соответствующего простой молекуле НF .
Критическая температура фтористого водорода равна 188 (С, критическое
давление 64 атм. Теплота испарения жидкого НF в точке кипения составляет
лишь 7,5 кДж/моль. Столь низкое значение (примерно в 6 раз меньшее, чем у
воды при 20 (С) обусловлено тем, что само по себе испарение мало меняет
характер ассоциации фтористого водорода (в отличие от воды).
Подобно плотности (0,99 г/см3), диэлектрическая проницаемость жидкого
фтористого водорода (84 при 0 (С) очень близка к значению ее для воды.
Существующая у жидкого фтористого водорода ничтожная электропроводность
обусловлена его незначительной ионизацией по схеме:
НF + НF + НF ( Н2F( + НF2(
связанной с характерной для НF склонностью к образованию иона г и д р о д и
ф т о р и д а — НF2( [имеющего линейную структуру с атомом водорода в
центре и d(FF) = 227 пм]. Напротив, образование иона ф т о р о н и я (Н2F()
для НF нехарактерно, что и ограничивает самоионизацию (К = 2(10(11).
Тенденция к образованию ио
| |  скачать работу |
Химия, элементы таблицы Менделеева |
