Химия, элементы таблицы Менделеева
на НF2(,, накладывает свой отпечаток на всю химию
фтористого водорода.
Помимо воды, из неорганических соединений в жидком HF хорошо
растворимы фториды, нитраты и сульфаты одновалентных металлов (и аммония),
хуже — аналогичные соли Mg, Сa, Sr и Вa. По рядам Li(Сs и Мg(Ва, т. е. по
мере усиления металлического характера элемента, растворимость повышается.
Щелочные и щелочноземельные соли других галоидов растворяются в НF с
выделением соответствующего галоидоводорода. Соли тяжелых металлов в жидком
HF, как правило, нерастворимы. Наиболее интересным исключением является
Т1F, растворимость которого очень велика (в весовом отношении около 6 : 1
при 12 (С). Практически нерастворимы в жидком НF другие галоидоводороды.
Концентрированная серная кислота взаимодействует с ним по схеме:
Н2SO4 + 3 НF ( Н3О( + НSO3F + НF2(
Жидкий фтористый водород является лучшим из всех известных растворителем
белков.
Растворы воды и солей в жидком фтористом водороде хорошо проводят
электрический ток, что обусловлено диссоциацией, например, по схемам:
Н2О + 2 НF ( Н3О( + НF2(
КNО3 + 2 НF ( НNО3 + К( + НF2(
НNО3 + 4 НF ( Н3О( + NО2( + 2 НF2(
Аналогичное отношение к НF характерно и для многих кислородсодержащих
органических молекул. Так, в водной среде глюкоза является типичным
неэлектролитом, а в жидком НF наоборот, типичным электролитом за счет
взаимодействия по схеме:
С6Н12O6 + 2 НF ( [С6Н12О6(Н]( + НF2(
Кристаллы твердого фтористого водорода слагаются из зигзагообразных
цепей (((Н(F(((Н(F(((Н(F(((, образованных при посредстве водородных связей.
Расстояние d(FF) в таких цепях — 249 пм, а угол зигзага — 120(. Теплота
плавления твердого НF (т. пл. (83 (С, плотность 1,6 г/см3) составляет 3,8
кДж/моль, что близко к значению для льда. Для жидкого фтористого водорода
наиболее вероятно одновременное существование и цепей, и колец из молекул
НF.
Химическая активность НF существенно зависит ~н отсутствия или
наличия воды. Сухой фтористый водород не действует на большинство металлов.
Не реагирует он и с оксидами металлов. Однако если реакция с оксидом
начнется хотя бы в ничтожной степени, то дальше она некоторое время идет с
самоускорением, так как в результате взаимодействия по схеме
МО + 2 НF = МF2 + Н2О
количество воды увеличивается.
Случаи взаимодействия сухого фтористого водорода с оксидами металлов
и металлоидов, рассмотренные выше, могут служить типичным примером
аутокаталитических реакций, т. е. таких процессов, при которых катализатор
(в данном случае — вода) не вводится в систему извне, а является одним из
продуктов реакции.
Как показывает рис. Ч11-4, скорость подобных процессов сначала, по
мере увеличения в системе количества катализатора, нарастает до некоторого
максимума, после чего начинает уменьшаться вследствие понижения
концентраций реагирующих веществ.
***********РИС
Подобным же образом действует фтористый водород и на окислы некоторых
металлоидов. Практически важно его взаимодействие с двуокисью кремния —
SiO2 (песок, кварц), которая входит в состав стекла. Реакция идет по схеме
SiO2 + 4 НF = SiF4 + 2 Н2O
Поэтому фтористый водород нельзя получать и сохранять в стеклянных
сосудах.
На взаимодействии НF и SiO2 основано применение фтористого водорода
для травления стекла. При этом вследствие удаления частичек SiO2 его
поверхность становится матовой, что и используют для нанесения на стекло
различных меток, надписей и т. п.
Перед фигурным травлением стекла его обычно покрывают тонким слоем
воска, а затем снимают этот слой на тех местах, которые должны быть
протравлены. Под действием паров НF места эти становятся матовыми, тогда
как под действием плавиковой кислоты они остаются прозрачными. Матовое
травление в жидкости достигается предварительным добавлением к плавиковой
кислоте нескольких процентов фтористого аммония.
В водном растворе НF ведет себя как одноосновная кислота средней
силы. Продажный раствор этой фтористоводородной (иначе, п л а в и к о в о
й) кислоты содержит обычно 40% НF.
Техническая плавиковая кислота обычно содержит ряд примесей — Fе, Рb,
Аs, Н2SiF6, SO2) и др. Для грубой очистки ее подвергают перегонке в
аппаратуре, изготовленной целиком из платины (или свинца), отбрасывая
первые порции дистиллята. Если этой очистки недостаточно, то техническую
кислоту переводят в бифторид калия, затем разлагают его нагреванием и
растворяют получающийся фтористый водород в дистиллированной воде. Крепкая
плавиковая кислота (более 60% НF) может сохраняться и транспортироваться в
стальных емкостях. Для хранения плавиковой кислоты и работы с ней в
лабораторных условиях наиболее удобны сосуды из некоторых органических
пластмасс. Крупным потребителем фтористоводородной кислоты является
алюминиевая промышленность.
Растворение фтористого водорода в воде сопровождается довольно
значительным выделением тепла (59 кДж/моль). Характерно для него
образование содержащей 38,3 % НF и кипящей при 112 (С азеотропной смеси (по
другим данным 37,5 % и т. кип. 109 (С). Такая азеотропная смесь получается
в конечном счете при перегонке как крепкой, так и разбавленной кислоты.
При низких температурах фтористый водород образует нестойкие
соединения с водой состава Н2О(НF, Н2О(2НF и Н2О(4НF. Наиболее устойчиво из
них первое (т. пл. (35 (С), которое следует рассматривать как фторид
оксония — [Н3O]F.
Помимо обычной электролитической диссоциации по уравнению
HF ( H( + F( (К = 7(10(4),
для растворов фтористоводородной кислоты характерно равновесие:
F( + НF ( НF2(
Значение константы этого равновесия ([НF2(]/[F(][НF]=5) показывает, что в
не очень разбавленных растворах НF2( содержится больше анионов чем простых
анионов F(. Например, для приводимых ниже общих нормальностей (С)
приближенно имеем:
С [НF] [Н('] [F(]
[HF2(]
0,100 0,088 (88 %) 0,009 (9 %) 0,006 (6 %) 0,003 (3 %)
1,000 0,890 (89 %) 0,006 (6 %) 0,010 (1 %) 0,050 (5 %)
Фтористоводородная кислота (ацидофторид) более или менее энергично
реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях реакция
протекает лишь на поверхности, после чего металл оказывается защищенным от
дальнейшего действия кислоты слоем образовавшейся труднорастворимой соли.
Так ведет себя, в частности, свинец, что и позволяет пользоваться им для
изготовления частей аппаратуры, устойчивой к действию НF.
Соли фтористоводородной кислоты носят название ф т о р и с т ы х или
ф т о р и д о в. Большинство их малорастворимо в воде — из производных
наиболее обычных металлов хорошо растворяются лишь фториды Nа, К, Ag, A1,
Sn и Нg. Все соли плавиковой кислоты ядовиты. Сама она при попадании на
кожу вызывает образование болезненных и трудно заживающих ожогов (особенно
под ногтями). Поэтому работать с плавиковой кислотой следует в резиновых
перчатках.
Весьма характерно для фтористого водорода образование продуктов
присоединения к фторидам наиболее активных металлов. Соединения эти, как
правило, хорошо кристаллизуются и плавятся без разложения. Примером могут
служить производные калия — КF(НF (т. пл. 239 (С), КF(2НF (62 (С), КF(3НF
(66 (С) и КF(4НF (72 (С). Строение этих продуктов присоединения отвечает,
вероятно, формулам вида К[F(НF)n] с водородными связями между ионом F( и
молекулами HF. Разбавленные растворы гидродифторида калия (КНF2)
применяются иногда для удаления пятен от ржавчины.
Работа с фтористым водородом и другими фторидами требует соблюдения
мер предосторожности, так как все соединения фтора ядовиты. Сам фтористый
водород, помимо резкого раздражения слизистых оболочек, вызывает также
разрушение ногтей и зубов. Кроме того, он способствует осаждению кальция в
тканях. Средство первой помощи при острых отравлениях фторидами служит 2 %-
ный раствор СаС12. При ожогах плавиковой кислотой пораженное место следует
длительно (несколько часов) промывать струей холодной воды, а затем
наложить на него компресс из свежеприготовленной 20 %-ной взвеси MgО в
глицерине.
Хроническое отравление фторидами может быть вызвано как повышенным их
содержанием в питьевой воде, так и вдыханием их с воздухом в виде пыли. В
результате подобного отравления наблюдается разрушение зубной эмали.
Существенно увеличивается также хрупкость костей, что создает предпосылки
для их переломов. Имеются указания на то, что повышенное содержание
фторидов в воде и воздухе способствует заболеванию зобом. Помимо фторной
промышленности, с возможностью хронического отравления фтористыми
соединениями приходится особенно считаться при выработке алюминия и
суперфосфата. Предельно допустимой концентрацией связанного фтора в воздухе
производственных помещений считается 5(10(4 мг/л.
Практическое применение НF довольно разнообразно. Безводный
используется главным образом при органических синтезах, а плавиковая
кислота — для получения фторидов, травления стекла, удаления песка с
металлического лития, при анализах минералов и т. д. Широкое применение
находят также некоторые фториды которые будут рассмотрены при
| |  скачать работу |
Химия, элементы таблицы Менделеева |
