Химия меди
инертного газа, поэтому первый потенциал ионизации меди
выше, чем у щелочных металлов. Так как в образовании металлической связи
принимают участие и электроны d-оболочки, теплота испарения и температура
плавления меди значительно выше, чем у щелочных металлов, что обусловливает
более «благородный» характер меди по сравнению с последними. Второй и
третий потенциалы ионизации меньше, чем у щелочных металлов, что в
значительной степени объясняет проявление свойств меди как переходного
элемента, который в степени окисления II и III имеет парамагнитные свойства
окрашенных ионов и комплексов. Медь(I) также образует многочисленные
соединения по типу комплексов переходных металлов (табл. 1).
Таблица 1
Состояние окисления и стереохимия соединений меди.
|Состояние |Координационное |Геометрия |Примеры |
|окисления |число | |соединений |
|Cu(I) d10 |2 |Линейная |Cu2O |
| |3 |Плоская |K[Cu(CN)2] |
| |4 |Тетраэдр |Cu(I) |
|Cu(II) d9 |4 |Тетраэдр (искажённый) |Cs[CuCl4] |
| |5 |Тригональная бипирамида|[Cu(Dipy)2I]+ |
| |5 |Квадратная пирамида |[Cu(ДМГ)2]2(тв)|
| |4 |Квадрат |CuO |
| |6 |Октаэдр (искажённый) |K2CuF4, CuCl2 |
|Cu(III) d8 |4 |Квадрат |KCuO2 |
| |6 |Октаэдр |K3CuF6 |
П р и м е ч а н и е. Dipy – дипиридил; ДМГ – диметилглиоксим.
3. Распространение в природе.
Среднее содержание меди в земной коре 4,7-10-3 % (по массе), в нижней
части земной коры, сложенной основными породами, её больше (1-10-2 %), чем
в верхней (2-10-3 %), где преобладают граниты и другие кислые изверженные
породы. Медь энергично мигрирует как в горячих водах глубин, так и в
холодных растворах биосферы; сероводород осаждает из природных вод
различные сульфиды меди, имеющие большое промышленное значение. Среди
многочисленных минералов меди преобладают сульфиды, фосфаты, сульфаты,
хлориды, известны также самородная медь, карбонаты и окислы.
Медь - важный элемент жизни, она участвует во многих физиологических
процессах. Среднее содержание меди в живом веществе 2-10-4 %, известны
организмы - концентраторы меди. В таёжных и других ландшафтах влажного
климата медь сравнительно легко выщелачивается из кислых почв, здесь
местами наблюдается дефицит меди и связанные с ним болезни растений и
животных (особенно на песках и торфяниках). В степях и пустынях (с
характерными для них слабощелочными растворами) медь малоподвижна; на
участках месторождений меди наблюдается её избыток в почвах и растениях,
отчего болеют домашние животные.
В речной воде очень мало меди, 1-10-7 %. Приносимая в океан со стоком
медь сравнительно быстро переходит в морские илы. Поэтому глины и сланцы
несколько обогащены медью (5,7-10-3 %), а морская вода резко недосыщена
медью (3-10-7 %).
В морях прошлых геологических эпох местами происходило значительное
накопление меди в илах, приведшее к образованию месторождений (например,
Мансфельд в Германии). Медь энергично мигрирует и в подземных водах
биосферы, с этими процессами связано накопление руд меди в песчаниках.
Медь образует до 240 минералов, однако лишь около 40 имеют промышленное
значение.
Различают сульфидные и окисленные руды меди. Промышленное значение
имеют сульфидные руды, из которых наиболее широко используется медный
колчедан (халькопирит) CuFeS2. В природе он встречается главным образом в
смеси с железным колчеданом FeS2 и пустой породой, состоящей из оксидов Si,
Al, Ca и др. Часто сульфидные руды содержат примеси благородных металлов
(Аи, Ag), цветных и редких металлов (Zn, Pb, Ni, Co, Mo и др.) и рассеянных
элементов (Ge и др.).
Содержание меди в руде обычно составляет 1—5%, но благодаря легкой
флотируемости халькопирита его можно обогащать, получая концентрат,
содержащий 20% меди и более [1845]. Наиболее крупные запасы медных руд
сосредоточены главным образом на Урале, в Казахстане, Средней Азии, Африке
(Катанта, Замбия), Америке (Чили, США, Канада).
4. Получение.
Медные руды характеризуются невысоким содержанием меди. Поэтому перед
плавкой тонкоизмельчённую руду подвергают механическому обогащению; при
этом ценные минералы отделяются от основной массы пустой породы; в
результате получают ряд товарных концентратов (например, медный, цинковый,
пиритный).
В мировой практике 80 % меди извлекают из концентратов
пирометаллургическими методами, основанными на расплавлении всей массы
материала. В процессе плавки, вследствие большего родства меди к сере, а
компонентов пустой породы и железа к кислороду, медь концентрируется в
сульфидном расплаве (штейне), а окислы образуют шлак. Штейн отделяют от
шлака отстаиванием.
На большинстве современных заводов плавку ведут в отражательных или в
электрических печах. В отражательных печах рабочее пространство вытянуто в
горизонтальном направлении; площадь подачи 300 м2 и более (30 м; 10 м),
необходимое для плавления тепло получают сжиганием углеродистого топлива
(естественный газ, мазут, пылеуголь) в газовом пространстве над
поверхностью ванны. В электрических печах тепло получают пропусканием через
расплавленный шлак электрического тока (ток подводится к шлаку через
погруженные в него графитовые электроды).
Однако и отражательная, и электрическая плавки, основанные на внешних
источниках теплоты, - процессы несовершенные. Сульфиды, составляющие
основную массу медных концентратов, обладают высокой теплотворной
способностью. Поэтому всё больше внедряются методы плавки, в которых
используется теплота сжигания сульфидов (окислитель - подогретый воздух,
воздух, обогащенный кислородом, или технический кислород). Мелкие,
предварительно высушенные сульфидные концентраты вдувают струей кислорода
или воздуха в раскалённую до высокой температуры печь. Частицы горят во
взвешенном состоянии (кислородно-взвешенная плавка). Можно окислять
сульфиды и в жидком состоянии; эти процессы усиленно исследуются в СССР и
за рубежом (Япония, Австралия, Канада) и становятся главным направлением в
развитии пирометаллургии сульфидных медных руд.
Богатые кусковые сульфидные руды (2-3 % Cu) с высоким содержанием серы
(35-42 % S) в ряде случаев непосредственно направляются на плавку в шахтных
печах (печи с вертикально расположенным рабочим пространством). В одной из
разновидностей шахтной плавки (медно-серная плавка) в шихту добавляют
мелкий кокс, восстановляющий в верхних горизонтах печи SO2 до элементарной
серы. Медь в этом процессе также концентрируется в штейне.
Получающийся при плавке жидкий штейн (в основном Cu2S, FeS) заливают в
конвертер - цилиндрический резервуар из листовой стали, выложенный изнутри
магнезитовым кирпичом, снабженный боковым рядом фурм для вдувания воздуха и
устройством для поворачивания вокруг оси. Через слой штейна продувают
сжатый воздух. Конвертирование штейнов протекает в две стадии. Сначала
окисляется сульфид железа, и для связывания окислов железа в конвертер
добавляют кварц; образуется конвертерный шлак. Затем окисляется сульфид
меди с образованием металлической меди и SO2. Эту черновую медь разливают в
формы. Слитки (а иногда непосредственно расплавленную черновую медь) с
целью извлечения ценных спутников (Au, Ag, Se, Fe, Bi и других) и удаления
вредных примесей направляют на огневое рафинирование. Оно основано на
большем, чем у меди, сродстве металлов-примесей к кислороду: Fe, Zn, Co и
частично Ni и другие в виде окислов переходят в шлак, а сера (в виде SO2)
удаляется с газами. После удаления шлака медь для восстановления
растворённой в ней Cu2O "дразнят", погружая в жидкий металл концы сырых
берёзовых или сосновых брёвен, после чего отливают его в плоские формы. Для
электролитического рафинирования эти слитки подвешивают в ванне с раствором
CuSO4, подкислённым H2SO4. Они служат анодами. При пропускании тока аноды
растворяются, а чистая медь отлагается на катодах - тонких медных листах,
также получаемых электролизом в специальных матричных ваннах. Для выделения
плотных гладких осадков в электролит вводят поверхностно-активные добавки
(столярный клей, тиомочевину и другие). Полученную катодную медь промывают
водой и переплавляют. Благородные металлы, Se, Te и другие ценные спутники
меди концентрируются в анодном шламе, из которого их извлекают специальной
переработкой.
Наряду с пирометаллургическими применяют также гидрометаллурги-ческие
методы получения меди (преимущественно из бедных окисленных и самородных
руд). Эти методы основаны на избирательном растворении медьсодержащих
минералов, обычно в слабых растворах H2SO4 или аммиака. Из раствора меди,
либо осаждают железом, либо выделяют электролизом с нерастворимыми анодами.
Весьма перспективны применительно к смешанным рудам комбинированные
гидрофлотационные методы, при которых кислородные соединения меди
растворяются в сернокислых растворах, а сульфиды выделяются флотацией.
Получают распространение и автоклавные гидрометаллургические процессы,
идущие при повышенных температурах и давлении.
| |  скачать работу |
Химия меди |
