Химия меди
5. Физические свойства.
Техническая медь — металл красного, в изломе розового цвета, при
просвечивании в тонких слоях — зеленовато-голубой. Имеет
гранецентрированную кубическую решетку с параметром а = 0,36074 нм,
плотность 8,96 кг/м3 (20° С). Ионные радиусы меди (в нм) приведены ниже:
| |По Белову и Бокию|По Гольдшмидту |По Полингу |
|Cu+ |0,098 |0,095 |0,096 |
|Cu2+ |0,080 |0,070 |— |
Основные физические свойства меди
Температура плавления, °С
1083
Температура кипения, °С
2600
Теплота плавления, кДж/г-ат.
0,7427
Теплота испарения, кДж/г-ат.
17,38
Удельная теплоемкость, Дж/(г.град) (20°С)
0,022
Теплопроводность, Дж/(м.град.с) (20°С)
2,25-10-3
Электрическое сопротивление, Ом.м (20°С)
1,68-Ю-4
Удельная магнитная восприимчивость,
0,086.10-6
абс. эл.-магн. ед./г (18 °С)
Медь — вязкий, мягкий и ковкий металл, уступающий только серебру высокой
теплопроводностью и электропроводностью. Эти качества, а также пластичность
и сопротивление коррозии обусловили широкое применение меди в
промышленности.
6. Химические свойства.
Медь — электроположительный металл. Относительную устойчивость ее ионов
можно оценить на основании следующих данных:
Cu2+ + e > Cu+ E0 = 0,153 B,
Сu+ + е > Сu0 E0 = 0,52 В,
Сu2+ + 2е > Сu0 E0 = 0,337 В.
Медь вытесняется из своих солей более электроотрицательными элементами и
не растворяется в кислотах, не являющихся окислителями. Медь растворяется в
азотной кислоте с образованием Cu(NO3)2 и оксидов азота, в горячей конц.
H2SO4 — с образованием CuSO4 и SO2. В нагретой разбавленной H2SO4 медь
растворяется только при продувании через раствор воздуха.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы ионов меди в водных
растворах по отношению к водородному электроду при 25° С приведены в табл.
2.
Таблица 2.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы ионов меди.
|Уравнение полуреакции |EL В |
|HCuO2- + ЗН+ + е = Сu+ + 2Н2О |1,73 |
|CuO22- + 4Н+ + е = Сu+ + 2Н2О |2,51 |
|HCuO2- + ЗН+ + 2е = Сu0 + 2Н2О |1,13 |
|СuО22- + 4Н+ + 2е = Сu0 + 2Н2О |1,52 |
|2Сu2+ + Н2О + 2е = Сu2О + 2Н+ |0,20 |
|2НСuО2- + 4Н+ + 2е = Сu2О + ЗН2О |1,78 |
|2CuO22- + 6Н+ +2е = Сu2О + ЗН2О |2,56 |
|СuО + 2Н+ + е = Сu+ + Н20 |0,62 |
|Сu2+ + Вr - + е = СuВr |0,64 |
|Сu2+ + Сl- + е = CuCl |0,54 |
|Сu2+ + I- + е = CuI |0,86 |
|Cu(NH3)42+ + е = Cu(NH3)2+ + 2NH3 |-0,01 |
|Cu(NH3)2+ + е = Сu0 + 2NH3 |-0,12 |
|Cu(NH3)42+ + 2e = Cu0 + 4NH3 |-0,07 |
Химическая активность меди невелика, при температурах ниже 185°С с сухим
воздухом и кислородом не реагирует. В присутствии влаги и СО2 на
поверхности меди образуется зеленая пленка основного карбоната. При
нагревании меди на воздухе идет поверхностное окисление; ниже 375°С
образуется СuО, а в интервале 375—1100°С при неполном окислении меди —
двухслойная окалина (СuО + Сu2О). Влажный хлор взаимодействует с медью уже
при комнатной температуре, образуя хлорид меди(II), хорошо растворимый в
воде. Медь реагирует и с другими галогенами.
Особое сродство проявляет медь к сере: в парах серы она горит. С
водородом, азотом, углеродом медь не реагирует даже при высоких
температурах. Растворимость водорода в твердой меди незначительна и при
400°С составляет 0,06 г в 100 г меди. Присутствие водорода в меди резко
ухудшает ее механические свойства (так называемая "водородная болезнь").
При пропускании аммиака над раскаленной медью образуется Cu2N. Уже при
температуре каления медь подвергается воздействию оксидов азота: N2O и NO
взаимодействуют с образованием Сu2О, a NO2 — с образованием СuО. Карбиды
Сu2С2 и СuС2 могут быть получены действием ацетилена на аммиачные растворы
солей меди. Окислительно-восстановительные равновесия в растворах солей
меди в обеих степенях окисления осложняются легкостью диспропорционирования
меди(I) в медь(0) и медь(II), поэтому комплексы меди(I) обычно образуются
только в том случае, если они нерастворимы (например, CuCN и Cul) или если
связь металл—лиганд имеет ковалентный характер, а пространственные факторы
благоприятны.
Исследование комплексных соединений меди(П) может быть проведено методами
протонного резонанса и ЭПР. Большое число работ по ЭПР комплексных
соединений меди(II) обусловлено устойчивостью этого состояния окисления
меди и относительно узкими линиями спектра ЭПР меди(П) в широком интервале
температур.
Спектры ЭПР комплексов меди(II) в растворах часто имеют хорошо
разрешенную сверхтонкую структуру из четырех линий от ядер 63 Сu и 65Сu,
ядерный спин которых 3/2.Так как магнитные моменты ядер 63Сu и 65Сu
несколько различаются, то в случае узких линий сверхтонкой структуры,
например для серосодержащих комплексов, в спектрах ЭПР видны разрешенные
линии от ядер 63Сu и 65Сu. При интерпретации спектров ЭПР необходимо
учитывать сосуществование в растворах, как правило, нескольких комплексов.
Ниже кратко рассматриваются химические свойства меди в различных степенях
окисления.
Медь(I). Комплексы меди(I) обычно имеют (в зависимости от природы
лиганда) линейное или тетраэдрическое строение. Ионы меди(I) содержат
десять 3d-электронов и обычно образуют четырех координированные
тетраэдрические структуры типа [CuCl4]3-. Однако с сильноосновными
высокополяризованными или легко поляризующимися лигандами медь(I) образует
двухкоординированные линейные комплексы.
В соединениях меди(I) ион имеет конфигурацию 3d'°, поэтому они
диамагнитны и бесцветны. Исключение составляют случаи, когда окраска
обусловлена анионом или поглощением в связи с переносом заряда.
Относительная устойчивость ионов Сu+ и Сu2+ определяется природой анионов
или других лигандов. Примерами устойчивого в воде соединения меди(I)
являются малорастворимые CuCl и CuCN, соли Cu2SO4 и других оксоанионов
можно получить в неводной среде. В воде они быстро разлагаются, образуя
медь металлическую и соли меди(I). Неустойчивость солей меди(I) в воде
обусловлена отчасти повышенными значениями энергии решетки и энергии
сольватации для иона меди(П), вследствие чего соединения меди(I)
неустойчивы.
Оксид меди(I) Сu2О красного цвета, незначительно растворяется в воде. При
взаимодействии сильных щелочей с солями меди(I) выпадает желтый осадок,
переходящий при нагревании в осадок красного цвета, по-видимому, Cu2O.
Гидроксид меди(I) обладает слабыми основными свойствами, он несколько
растворим в концентрированных растворах щелочей.
Медь(II). Двухзарядный положительный ион меди является ее наиболее
распространенным состоянием. Большинство соединений меди(I) очень легко
окисляется в соединения двухвалентной меди, но дальнейшее окисление до
меди(Ш) затруднено.
Конфигурация 3d9 делает ион меди(II) легко деформирующимся, благодаря
чему он образует прочные связи с серосодержащими реагентами (ДДТК,
этилксантогенатом, рубеановодородной кислотой, дитизоном). Основным
координационным полиэдром для двухвалентной меди является симметрично
удлиненная квадратная бипирамида. Тетраэдрическая координация для меди(П)
встречается довольно редко и в соединениях с тиолами, по-видимому, не
реализуется.
Большинство комплексов меди(II) имеет октаэдрическую структуру, в которой
четыре координационных места заняты лигандами, расположенными к металлу
ближе, чем два других лиганда, находящихся выше и ниже металла. Устойчивые
комплексы меди(II) характеризуются, как правило, плоскоквадратной или
октаэдрической конфигурацией. В предельных случаях деформации
октаэдрическая конфигурация превращается в плоскоквадратную. Большое
аналитическое применение имеют внешнесферные комплексы меди.
СuО встречается в природе и может быть получен при накаливании
металлической меди на воздухе, хорошо растворяется в кислотах, образуя
соответствующие соли.
Гидроксид меди(II) Сu(ОН)2 в виде объемистого осадка голубого цвета может
быть получен при действии избытка водного раствора щелочи на растворы солей
меди(II). ПР(Сu(ОН)-) = 1,31.10-20. В воде этот осадок малорастворим, а при
нагревании переходит в СuО, отщепляя молекулу воды. Гидроксид меди(II)
обладает слабо выраженными амфотерными свойствами и легко растворяется в
водном растворе аммиака с образованием осадка темно-синего цвета. Осаждение
гидроксида меди происходит при рН 5,5.
Последовательные значения констант гидролиза для ионов меди(II) равны:
рК1гидр = 7,5; рК2гидр = 7,0; рК3гидр = 12,7; рК4гидр = 13,9. Обращает на
себя внимание необычное соотношение pK1гидр > рК2гидр. Значение рК = 7,0
вполне реально, так как рН полного осаждения Сu(ОН)2 равно 8—10. Однако рН
начала осаждения Сu(ОН)2 равно 5,5, поэтому величина рК1гндр
| |  скачать работу |
Химия меди |
