Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

 счет  возрастания
параметров «кристаллической решетки», а «дефектов»  в  расплавленном  ионном
кристалле.     Такое     состояние     ионного      вещества      называется
квазикристаллическим. К тому  же,  по  сравнению  с  твердым  GdCl3,  ионный
расплав трихлорида гадолиния характеризуется большими  свободными  объемами.
В работе [5] отмечается, что в расплавленном GdCl3  в  качестве  структурных
единиц  существуют  также  кластерные  димеры   и   более   полимеризованные
комплексные анионы.
       Итак, на основании  рентгенографических  исследований  [6]  структуры
расплавленного GdCl3 можно сделать следующие выводы:
1. расстояния  между разноименными  ионами  меньше,  а  между  одноименными
   больше в солевом расплаве, чем в кристаллическом трихлориде гадолиния;
2. координационное число в расплаве ниже, чем в твердом GdCl3;
3. в высокой степени сохраняется ближний порядок во  взаимном  расположении
   частиц.
       На основании всего сказанного можно говорить  о  следующих  составных
слагающих ионного  расплава  трихлорида  гадолиния:  разноименно  заряженные
ионы (Gd3+, Cl-), недиссоциированные молекулы, ассоциаты (например  Gd2Cl6),
свободные объемы (дислокации, дырки).
            2. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в
                         хлоридах щелочных металлов

       Изучение взаимодействия хлоридов РЗМ с  хлоридами  щелочных  металлов
представляет  большой  интерес  для  характеристики  расплава,  кроме  того,
чистые хлориды РЗМ и их смеси с хлоридами щелочных металлов являются  одними
из  исходных  соединений  для  получения  редкоземельных  металлов   высокой
чистоты.
       В  расплавленном  трихлориде  гадолиния  и  его  смесях  с  хлоридами
щелочных металлов  образуются  прочные  комплексные  группировки  с  большим
числом аддентов, что подтверждается различными методами исследований.
       Например, для изучения комплексообразования РЗЭ в  солевых  хлоридных
расплавах применены методы  изоморфной  сокристаллизации  и  ионного  обмена
[7].  В   данной   работе   исследованы   хлоридные   расплавы,   содержащие
микроконцентрации РЗЭ.
       Из диаграмм состояния бинарных систем типа MIIICl3 - MICl, где MIII –
РЗЭ;  MI  –  щелочной  металл,  следует,  что  все  хлориды   РЗЭ   образуют
конгруэнтные либо инконгруэнтные соединения  с  хлоридами  K,  Rb,  Cs.  Для
хлорида натрия такие соединения образуют РЗЭ, начиная с самария.
       Образование анионных хлоридных  комплексов  лантаноидов  в  расплавах
констатируется также путем изучения ИК – спектров при температуре 400 –  800
?С. при этом хлориды лантаноидов в расплавленной эвтектике  LiCl  –  NaCl  –
KCl в области 0,8  –  2,6  µ  имеют  характеристические  полосы  поглощения,
найденные в расплавах, соответствующих нитратным комплексам.
       Соединения  типа  KLnCl4  существуют  в  расплаве  и  в  парообразном
состоянии, что  показано  тензометрическими  исследованиями  и  подтверждено
масс-спектроскопией.
       Интересна работа японских ученых A.Matsuoka  и др. [8], в которой при
помощи Раман-спектроскопии и  молекулярно-динамического  моделирования  были
изучены структуры систем GdCl3 – ACl (A – Li, K, Na). В результате  найдено,
что октаэдрические комплексные анионы GdCl63- не соединены друг с  другом  в
расплавах с концентрацией GdCl3  менее  25  мол.%,  за  исключением  системы
GdCl3 – LiCl.
       В работе  [9] исследованы системы GdCl3 – NaCl GdCl3 – KCl. В  первом
случае в системе образуется инконгруэнтно плавящееся  химическое  соединение
Na3GdCl6. Перитектическая точка отвечает 30 % GdCl3 и температуре  486?С.  в
случае системы GdCl3 – KCl образуется два конгруэнтно и  одно  инконгруэнтно
плавящихся соединения. Соединение KGd3 Cl10 плавится конгруэнтно при  580?С.
Соединение  K2Gd  Cl5   плавится  инконгруентно   при   542?С.   Конгруэнтно
плавящееся соединение K3GdCl6 характеризуется температурой  плавления  825?С
и имеет полиморфное превращение при 380?С.
       Интересно отметтить работу японских ученых Y.Katayama,  R.Hagiwara  и
Y.Ito [31], которые исследовали образование оксихлоридов  и  оксидов  РЗЭ  в
эвтектическом расплаве LiCl –  KCl,  содержащем  исследуемый  РЗЭ  (III)   и
оксид лития. Отмечено, что когда к расплаву, содержащему 1 мол.%  трихлорида
гадолиния добавили 0,5  мол.%  хлорида  лития,  наблюдалось  осаждение  лишь
GdOCl. Дальнейшее добавление Li2О (~1 мол.%) дает осаждение Gd2O3 и GdOCl.
            3. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в
                         хлоридно-фторидных расплавах

       Как указывалось в работе  [10], при  введении  в  хлоридный  расплав,
содержащий ионы  Gd3+,  фторид-иона  происходит  последовательное  замещение
хлорид-иона фторид-ионом во внешней координации. При большом  избытке  фтора
(более чем  десятикратном)  формируется  чисто  фторидный  комплекс,  т.  е.
Происходит полное вытеснение хлора из внешнесферной координации.
       Итак, при малых концентрациях фторид-иона имеет место реакция:
                   GdCl63- + xF- > [GdCl6-xFx]3- + xCl- ,
       то есть при х<6.
       При больших избытках:
                       GdCl63- +6F- > [GdF6]3- +6Cl- .
       Таким образом, в концентрированных по фтору  расплавах,  где  мольное
отношение  [F]  :  [Gd]  >  3,  преобладающая  доля   фторидных   комплексов
приходится на группировки GdF3, конечно, не нейтральные, а в виде  смешанных
фторидно-хлоридных  анионов  типа  GdF3Cl-,   GdF3Cl22-   и   GdF3Cl33-.   В
разбавленных  по  фтору  расплавах  преобладают  группировки  GdF2+,   а   в
промежуточной области, где изотермы по наклону  отвечают  z  =  2  (GdFz)  –
группировки GdF2+ также  в  виде  смешанных  фторидно-хлоридных  ионов  типа
GdFCl3 -, GdF2Cl2-, и т. п. [11].
             4. Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов

       Фториды РЗЭ относятся к наименее растворимым соединениям этой  группы
элементов.  В  расплавах  фторидов  редкоземельных   и   щелочных   металлов
образуются соли NaLaF4, KСeF4, NaYF4, а также соединения состава M3LnF6  (Ln
– Ce(III), Y, Sm, Gd, Er; M – Na, K, Rb, Cs).
       Безводные фторидные комплексы  РЗМ  с  щелочами  и  щелочноземельными
металлами во внешней сфере изучали в основном при исследованиях систем MF  –
LnF3 или MF2 – LnF3.  На  основании  большого  экспериментального  материала
[12] был предложен эмпирический критерий возможности образования  соединений
в системах MF – LnF3 (Тома). Предлагается рассматривать  значение  отношений
ионных радиусов Ln3+ и М+ или отношение напряженностей полей  катионов  Ln3+
и  М+.  При  отношении  [pic]  постулируется   невозможность   существования
соединений; при 0,7<1.4  в  системе  MF3  –  LnF3  существуют  соединения
MLnF4, а при n*>>1.40  трифториды образуют с  MF  соединения  M3LnF6  [13  -
15].
       Соединения состава M3LnF6  плавятся конгруэнтно, тогда как соединения
состава  MLnF4  плавятся  с  разложением.  Термическая  устойчивость  M3LnF6
увеличивается в ряду Na – Cs. В системах фторид цезия  –  фторид  лантаноида
реализуются соединения Cs3LnF6 для всех РЗЭ от церия до лютеция. В  системах
RbF-LnF3 соединения  состава  3:1  образуются  начиная  с  празеодима,  а  в
системах КF-LnF3 подобные соединения образуются лишь начиная с самария.
       Фториды  M3LnF6  можно  синтезировать  фторированием  смеси  хлоридов
щелочного металла и РЗЭ1  (1-кроме  церия,  празеодима,  неодима,  тербия  и
диспрозия)  в  молярном  соотношении  3:1  при  температуре  300-400?С   при
спекании смеси фторида щелочного металла и трифторида РЗЭ в атмосфере  азота
(аргона). Следует отметить, что спекание  лучше  проводить  в  течение  двух
часов при температуре  на  50?С  ниже  температуры  плавления  образующегося
комплекса (особенно это относится к рубидий- и цезийсодержащим  комплексам).
Применение другого режима синтеза зачастую приводит к  загрязнению  продукта
из – за взаимодействия с материалом реактора, либо к непомерному  увеличению
времени синтеза, что, впрочем, не исключает заметной коррозии реактора.
       Структурные данные для фторокомплексов  MnLnF3+n  не  полны.  Двойные
фториды  MLnF4  гексагональны  и  изоструктурны  по  всему  ряду  РЗЭ,  либо
обладают  сходной  структурой.  Некоторые  отличия  в   симметрии   решетки,
наблюдающиеся при замещении ионов  Nd3+  на  ионы  других  РЗЭ,  объясняются
частым смещением катионов,  находящихся  в  различных  позициях  большинство
комплексов РЗЭ обладают полиморфизмом.

             Кристаллографические характеристики фторокомплексов
                                  гадолиния
                                                                Таблица 1.1.

|Параметры элементарных ячеек гексафторгадолинидов калия                  |
|?-K3GdF6 |?-K3GdF6            |?-K3GdF6                                 |
|Куб.прост|Тетрагональная      |Моноклинная пространственная группа Р21/n|
|р.группа |пространственная    |(z=2)                                    |
|Fm3m     |группа 14/mmm (z=2) |                                         |
|(z=4)    |                    |                                         |
|a0       |a0       |c0       |a0       | b0      |c0       |?0       |
|9,305    |6,580    |9,305    |6,368    |6,520    |9,069    |90?40?   |

       Лантаноиды во фторидных расплавах образуют  устойчивые  трехвалентные
комплексы типа MeIMeIIIF4 (MeI - Li, Na, K) и MeI3MeIIIF6 (MeI – K, Rb,  Cs,
NH4). Несколько лет назад  Тома  предсказал,  что  если  отношение  радиусов
катионов Ме+/ Ме3+ находятся в интервале 0,77 – 1,4, комплексы типа  МеIGdF4
могут  существовать,  а  если  Ме+/  Ме3+>1,43,  то   будет   образовываться
конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме3IGdF6.
       Большинство комплексов было идентифицир
12345След.
скачать работу

Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ