Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах
овано в фазовых исследованиях
[13-21] или при совместном сплавлении [22-25] стехиометрических количеств
фторидов, входящих в состав соединений. Большое число равновесных фазовых
диаграмм собрано в опубликованном обзоре Тома [26]. В отдельных случаях
исследуемые фторидные системы были получены фторированием смесей 3:1
(хлорида щелочного металла и галогенида лантаноида) при 300 – 400?С [27];
гидрофторированием смеси фтористого натрия и полуторной окиси лантоноидов
[24] или нагреванием смесей фтористого натрия и двуокиси металла (металл –
церий, празеодим, тербий) при 450 - 650?С в смеси водорода и фтористого
водорода.
Рис.1 Диаграмма состояния системы NaF-GdF3
Для получения полной картины строения фторидных расплавов, содержащих
РЗЭ, в частности гадолиний, исследованы системы фторид натрия – фторид РЗМ
и построены полные фазовые диаграммы в работе [14,15]. На рисунке 1
представлена диаграмма системы NaF – GdF3, где образуются равновесные
комплексы NaGdF4 и Na5Gd9F32. Первый комплекс 1:1 NaGdF4 имеет
гексагональную симметрию при низкой температуре, а при температуре выше
700?С они превращаются в неупорядоченные кубические фазы переменного
состава, подобные флюориту [14]. Верхний предел состава кубических фаз,
установленный по показателю преломления, постоянной решетки и данными
фазового перехода, соответствует составу Na5Gd9F32.
Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температуре
ниже 800 - 830?С, и они при охлаждении переходят в различные продукты,
состав которых зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при
эквимолярных составах фторидов наблюдается упорядочение и образуется фаза
NaGdF4 с гексагональной симметрией. Из фазы Na5Gd9F32 в системе образуются
гексагональные NaGdF4 и GdF3.
Комплексы систем: фторид калия, рубидия, цезия – трифторид РЗМ
изучены менее подробно. Опубликовано относительно небольшое число сведений
о комплексах, образуемых фторидом калия и трифторидом лантаноидов [22, 25,
28, 29].
Другими авторами были исследованы фторидные системы РЗ – К [30].
Фторид калия совместно с фторидами редкоземельных металлов образуют два
типа комплексных соединений – КЭF4 и К3ЭF6, где Э – Y3+, La3+, Nd3+, Gd3+.
Особенности образования соединений с различной координацией ионов фтора в
расплавленном состоянии подтверждаются также результатами измерений
плотности и электропроводности фторидных смесей. С уменьшением радиуса иона
комплексообразователя – редкоземельного элемента – устойчивость фторидных
комплексов возрастает. Минимум на изотерме мольного объема и молярной
электропроводности для системы KF - GdF3 отвечает составу, содержащему 25
мол.% трихлорида гадолиния. Такой состав соответствует наиболее плотной
упаковке ионов, которую можно объяснить высокой устойчивостью фторидных
комплексов криолитового типа К3GdF6.
Для всех расплавленных смесей имеет место отклонение величин мольного
объема от аддитивности. Величина молярной электропроводности в указанных
выше системах понижается с повышением мольно-долевой концентрации фторида
редкоземельного элемента. Это явление объясняется, по-видимому,
присутствием в расплаве наряду с простыми ионами комплексных ионов типа:
ЭF4- и ЭF63-.
1. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных расплавов
1.2.1. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных расплавов.
Первая попытка получения редкоземельных металлов электролизом их
расплавленных соединений была предпринята в конце XIX века. Полученные из
хлоридных расплавов церий и лантан были в довольно чистом состоянии и
больших количествах [32]. Тогда же и были отмечены основные трудности
электролиза расплава соединений тяжелых редкоземельных металлов,-
улетучивание трихлоридов РЗМ и относительно высокое содержание окисей в
получаемом продукте.
Исследования по получению РЗМ и их сплавов электролизом расплавленных
солей, проведенные в КНР показали, что при электролизе расплавов хлоридов
состава NaCl-MeCl3, KCl-MeCl3, KCl-CaCl2-MeCl3, CaCl2-BaCl2-MeCl3 и других
(где М - РЗМ) выход по току колеблется в пределах 50-80% [33]. Он снижается
при повышенной растворимости РЗМ в его хлориде, при образовании оксихлорида
(взаимодействие расплавов с кислородом или окисью щелочного металла), из-
за присутствия в электролите металлических и неметаллических примесей
(главным образом ионов SO42- и PO43-). Посредством электролиза с жидким
металлическим катодом получают сплавы Al-Ce, Al-La (~12% РЗМ), Al-Y (~ 94%
РЗМ) и Al-Nd (16-24% Nd) при выходе по току в пределах 80-100%.
Авторами [39] исследован процесс электроосаждения смесей соединений
РЗМ в эвтектике расплава LiCl-KCl. При соотношении 3:1 LiCl-GdCl3 и
температуре 723К из указанной эвтектики осаждалось соединение K3GdCl6. В
присутствии ионов кислорода из расплава оксид гадолиния и/или оксихлорид
гадолиния. Образование Gd2O3 и GdOCl сторого зависит от концентрации ионов
кислорода в расплаве.
Интересна работа японского ученого Masatoshi Iizuka [40], в которой
были определены коэффициенты диффузии церия и гадолиния. Исследования
проводились в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при
температурах от 673 до 823К хронопотенциометрическим методом. Для
определения коэффициентов диффузии применялось усовершенствованное
уравнение Сэнда. Коэффициент диффузии описан в следующем уравнении:
log DGd = -2.78 (±0.128) – [1670 (±94.3)] / T . (DGd : cm2/s )
Энергии активации для диффузии и коэффициентов диффузии Gd3+-ионов в
эвтектике LiCl-KCl обсуждены в соотношении с их ионными радиусами и
стабильностью их комплексных ионов.
В работе [41] приведены результаты изучения поляризации молибденового
и жидкого цинкового катодов в расплаве NaCl-KCl, содержащем 2-13 мас.%
трихлорида гадолиния, при температуре 700-800°С, а также данные по
электролизу расплавов с получением металлического гадолиния.
Опыты проводили в трехэлектродной электролитической ячейке в
атмосфере очищенного аргона. Трихлорид гадолиния получали хлорированием
окиси гадолиния хлористым водородом или четыреххлористым углеродом в
расплаве NaCl-KCl. Потенциалы катодов (молибден и цинк) измеряли
относительно хлорного электрода сравнения.
При электролизе с использованием молибденового катода выход по току
не превышал 60%. При этом отделение захваченного электролита от
дендритообразных кристаллов металлического гадолиния затруднено, что
обуславливает его загрязнение.
Авторами [41] приводится таблица, из которой видно, что с ростом
температуры выход по току снижается, а с увеличением концентрации гадолиния
при прочих равных условиях возрастает.
|Содержание Gd |Т, °С |I,A/см2|Количество |Выход по|Содержание Gd|
|в расплаве, | | |пропущенного |току, % |в сплаве, |
|мас.% | | |электричества, | |мас.% |
| | | |Q*102А/ч | | |
|12,0 |700 |0,045 |4,5 |98 |7,0 |
|12,0 |750 |0,030 |5,0 |70 |14,4 |
|12,0 |800 |0,450 |4,5 |41 |7,6 |
|7,4 |800 |0,050 |19,5 |27 |13,2 |
|7,4 |750 |0,030 |3,5 |66 |6,8 |
|3,4 |750 |0,030 |6,0 |52 |2,3 |
|13,2 |750 |0,030 |4,5 |96 |12,0 |
|13,2 |750 |0,085 |4,0 |114 |13,2 |
|13,2 |750 |0,120 |4,0 |120 |15,2 |
С увеличением плотности тока увеличивается выход по току. Превышение
выхода по току 100% свидетельствует, по-видимому, о том, что при выделении
Gd на жидком Zn-катоде в расплаве в равновесии с Gd-Zn сплавом наряду с
ионами Gd3+ присутствуют ионы Gd2+. Полученный осадок идентифицировался
методом рентгеноструктурного анализа как металлический гадолиний с
кристаллической структурой плотноупакованной гексагональной решетки с
параметрами а=3,619±0,017; с=5,75±0,03.
[pic][pic]
1.2.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих
фторидных расплавов.
Фториды, растворяющие РЗМ-оксиды, менее гигроскопичные, но химически
агрессивны по отношению к керамическим материалам. При электролизе
расплавленной смеси состава (в %): МеF3-73, BaF2-10, LiF-17 при температуре
900°С достигали выхода по току 93%, а при увеличении концентрации РЗМ –
97%.
В течении 60 – 70х годов исследовательский центр Peno Горного Бюро
США выполнил ряд работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их
сплавов электролизом оксидов, которые растворяли в расплавленных смесях
систем фторид РЗМ – LiF (иногда с добавкой BaF2) [34]. Растворимость
оксидов РЗМ в таких электролитах составляет 2 – 4%. Электролиз для
получения неодима, празеодима, гадолиния и иттрия вели в графитовых тиглях
со стержневыми графитовыми анодами и вольфрамовыми катодами. Наложением
переменного тока обеспечивали дополнительный нагрев электролита. Поддон
тигля охлаждали для образования корки электролита, защищающей металл от
контакта с графитом. Электролиз при температурах ?1120°С сопровождался
заметным
| |  скачать работу |
Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах |
