Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

кая кривая имеет предельный  ток  (Iпр.),
а осциллографическая кривая - четко выраженный максимум  (пик).  В  качестве
основных, экспериментально определяемых  параметров  в  методе  классической
вольтамперометрии служат предельный ток  Iпр.  и  потенциал  полуволны  (1/2
(при I = Iпр/2), а в методе осциллографической вольтамперометрии - ток  пика
Ip и потенциал полупика (1/2  (при Iпp/2).
       Теория   классической    и    осциллографической    вольтамперометрии
применительно к простым и сложным  электрохимическим  процессам  рассмотрена
в монографиях  Д.  Плэмбэка  и  З.  Галюса   [59,  60].   Методы  с  быстрой
разверткой потенциала, в которых направление изменения потенциала   меняется
на обратное, называются циклическими. Циклическая  вольтамперометрия   (ЦВА)
представляет  собой  вольтамперометрический  метод,  в  котором  фиксируется
изменение  во  времени  тока,  протекающего  через  изучаемую  систему   при
наложении  на  нее  напряжения,   изменяющегося   во   времени   по   закону
треугольника. Теоретические  основы  ЦВА  разработаны  Николсоном  и  Шейном
[61],  а  хороший  обзор   теоретических   положений   дал   Адамсон   [62].
Независимыми  переменными  в  этом  методе  являются  скорость   и   пределы
изменения   потенциала   индикаторного   электрода.   Предельное    значение
потенциала, при котором направление  его  развертки  меняется  на  обратное,
называется потенциалом  возврата,  переключения  или  обрыва.  Рассмотренные
выше вольтамперометрические методы являются одними из наиболее  нормативных.
Но при изучении электрохимического поведения иона  лантана нами  чаще  будут
использоваться КВА и ОВА.
       Рассмотрим основы теории этого метода [63].
Классическая вольтамперометрия.
       Рассмотрим случай обратимой электродной реакции:
                                                 Охn+    +    ne    (    Red
     (2.1)
которая протекает на плоском электроде в  условиях  избытка  индифферентного
электролита  в  исследуемом  расплаве.    Лимитирующей   стадией    процесса
является диффузия  разряжающихся  ионов  Oxn+  к  поверхности  индикаторного
(рабочего) электрода. В  этих  условиях  массоперенос  осуществляется  путем
полубесконечной  линейной  диффузии  и  у  поверхности  электрода  возникает
изменяющийся  во   времени   градиент   концентрации   ионов   Oxn+.   Решая
дифференциальное уравнение  Фика  относительно  концентраций   Cox(x,  t)  и
СRed(x, t) при x = 0 и подставляя их значения в уравнение Нернста,  получаем
зависимость,  которая  описывает  классическую   полярограмму.    При   этом
различают случай, когда продукт  реакции  (2.1)  растворим  в  расплаве  или
материале электрода, то есть имеет место сплавообразование (случай  а),  или
продукт  Red  нерастворим  и  накапливается  на  поверхности   индикаторного
электрода (случай б).

       а) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.
       Для этого случая связь  между  потенциалом  и  током  в  любой  точке
вольтамперной кривой описывается уравнением Гейровского - Ильковича:
                       [pic]                    (2.2)
       Плюс в уравнении (2.2) относится к процессу катодного восстановления,
а минус ( к реакции анодного окисления вещества .

       б) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.
       В этом  случае  вещество  Red,  образующееся  в  ходе  реакции  (2.1)
нерастворимо ни в  расплаве, ни в  материале  электрода,  поэтому  уравнение
Гейровского - Ильковича можно упростить.  Наличие  вещества  на  поверхности
электрода позволяет принять его активность аRed  = 1 ((Red = 1; CRed  =  1);
при этом уравнение вольтамперной кривой принимает следующий вид:
                       [pic]                    (2.3)
где как и ранее плюс относится  к катодной реакции,  а минус  -  к  анодной.
Уравнение (2.3) называют уравнением Кольтгофа - Лингейна.
       Для того, чтобы установить, каким уравнением  -  (2.2)  или  (2.3)  -
описываются экспериментальные вольтамперные кривые,  необходимо провести  их
графический анализ, который заключается в построении зависимостей:
                                    [pic]
           Полученная   линейная   зависимость   позволяет   таким   образом
установить  вид  уравнения,  которым  необходимо   пользоваться   в   каждом
конкретном случае при  расчете опытных кривых. Тангенс угла  наклона  прямой
позволяет определить число электронов n, участвующих в  электродной  реакции
(2.1).

       Осциллографическая вольтамперометрия.
       Зависимости    ток   -   потенциал   в   методе    осциллографической
вольтамперометрии существенно зависят от типа электродной реакции.
       Рассмотрим  случай  обратимого  процесса   (2.1),  скорость  которого
ограничена  массопереносом  ионов  в   условиях   линейной   полубесконечной
диффузии к плоскому электроду. Аналогично методу КВА, в данном методе  также
необходимо различать тот случай, когда  продукт  электродной  реакции  (2.1)
Red   растворим  в  расплаве  или  материале   электрода,  и  случай,  когда
вещество Red  нерастворимо.



       а) Восстановление или окисление растворимых веществ.
       В данной задаче для нахождения зависимости  I ( (  необходимо  решить
дифференциальное  уравнение  Фика    при   следующих   граничных   условиях:
 t > 0,  x = 0
                    [pic]                           (2.4)

                        [pic]                  (2.5)
       Условие (2.4)  получено  из  уравнения  Нернста,  а  уравнение  (2.5)
отражает  тот  факт,  что  массоперенос  веществ  Ox  и  Red  у  поверхности
электродов  одинаков.  В  осциллографической   вольтамперометрии   потенциал
является функцией времени:
           ( = (i ( v t                                     (2.6)
где v ( скорость поляризации  электрода  (В/с).  Плюс  относится  к  анодной
поляризации, а минус ( к катодной.
       Впервые эта задача была решена независимо   Рэндлсом  и  Шевчиком.  В
общей форме зависимость I ( (  получена в следующем виде:
                           [pic]             (2.7)
где ( ( функция, зависящая от потенциала. С учетом  (2.7)  ток  в  максимуме
вольтамперной кривой (ток пика) равен:
                            [pic]          (2.8)
Потенциал пика (p определяется следующим соотношением:
                   [pic]                             (2.9)
где  плюс относится к анодному процессу, а минус  (  к  катодному.  Разность
значений потенциалов пика (р  и полупика (р/2  составила:
                   [pic]                           (2.10)

        Уравнение (2.10) обычно используется  для оценки числа электронов n,
участвующих в электродной реакции (2.1).

       б) Восстановление или окисление нерастворимых веществ.
       В этом случае активность продукта электродной реакции (2.1) равна  1,
что учитывается при формировании граничного условия  (2.4),  полученного  на
основе уравнения Нернста при t > 0, x = 0 :
                            [pic]         (2.11)
       Решение этой задачи впервые выполнено  Берзинсом и Делахеем,  которые
получили зависимость I ( ( в виде:
                         [pic]                (2.12)
       Уравнение для потенциала пика получено в виде:
                     [pic]                        (2.13)

где плюс относится к анодному процессу,  а минус -  к катодному.
       Для  установления  механизма  электродных  процессов  весьма   ценным
является также использование развертки потенциала  в  обратном  направлении.
По разности потенциалов  катодного  и  анодного  пиков,  подчиняющейся   для
обратимых процессов соотношению:
                       [pic]                  (2.14),
а  также  по  соотношению  высот  анодного  и  катодного  пиков  тока  можно
охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.
       В  вольтамперометрии  наблюдаемая  плотность  тока  является   суммой
нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что  соответствует  разделению
этих компонентов тока в виде:
       i = iнф + iф = Cd  dE/dt + iф                           (2.15)
       При скоростях поляризации до 1  В/с  плотность  нефарадеевского  тока
обычно мала по  сравнению  с  фарадеевским.   При  более  высоких  скоростях
развертки потенциала нефарадеевский компонент может стать  довольно  большим
и оказать значительное влияние на форму  вольтамперных  кривых.  В  качестве
основного прибора  в  вольтамперометрии  используется   полярограф,  который
имеет   две   электрические   цепи:   поляризующую,   которая   подает    на
электрохимическую  ячейку  нарастающее  или  уменьшающееся   напряжение,   и
измерительную, которая следует за протекающим током.

                Приборы и оборудование, применяемые в работе.

       В наших исследованиях вольтамперные зависимости  получали  с  помощью
импульсного   потенциостата   ПИ(50(1.   Стационарные   I   (   (    кривые
регистрировались x ( y потенциометрическим двухкоординатным самописцем  ЛКД
4(003.
       В нашей  работе  использовалась  печь  сопротивления,  нагревательным
элементом которой служили  стержни  из  карбида  кремния.  Вблизи  силитовых
стержней  в  корундовом  чехле  помещался   датчик   температуры   (платино-
платинородиевая термопара).
       Автоматическое регулирование  температуры  осуществлялось  с  помощью
электронного потенциометра А 565(001(02. Для  включения  и  выключения  печи
использовали бесконтактный  электронный  быстродействующий  выключатель.  Он
был  выполнен  на  основе  кремниевого  семистора  типа  ВКДУС(150.   Приняв
указанные  здесь меры, нам удалось достичь  точности  измерения  температуры
( 1(С.
       Для сушки солей использовался вакуумный сушильный шкаф  SPT(200.  Все
операции взвешивания производились на аналитических весах марки ВЛР(200.

  2.2.  Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и
                                 электродов.


       Вольтамперное исследование  совместного электровосстановления лантана
и  криол
Пред.6789
скачать работу

Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ