Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах
ита в галогенидных расплавах проводилось в высокотемпературной
кварцевой ячейке, схематично представленной на рис. 2.1.
Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана (1) со
штуцером (2), в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с
резьбой (3) и съемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки (4)
и стальной накидной гайки (5). Герметизация ячейки достигается
использованием плотно прилегающих к втулке колец из вакуумной резины (6) и
фторопласта (7). Во фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в
которых при помощи плотно подогнанных пробок из вакуумной резины (8)
крепятся индикаторный электрод (9), электрод сравнения (10), токоподводы к
аноду (11), термопара (12), загрузочное устройство для вводимых добавок
(13).
Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с
помощью стопорного кольца (14).
Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех
серпентиновых шайб (15), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя
фарфоровыми трубками (16).
В качестве индикаторного электрода применялись полностью погруженные
игольчатые платиновые и серебряные электроды (S = 0,13(0,16 см2),
заплавленные в тугоплавкое стекло. Анодом и одновременно контейнером для
расплава служил стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения
использовали квазиобратимый стеклоуглеродный электрод.
Схема высокотемпературной кварцевой
электрохимической ячейки
Рис. 2.1. 1( кварцевый стакан; 2( штуцер для вакуумирования ячейки; 3(
кольцо с резьбой; 4( фторопластовая втулка; 5( стальная зажимная гайка; 6(
кольцо из вакуумной резины; 7( кольцо из фторопласта; 8( пробки из
вакуумной резины; 9( индикаторный электрод; 10( электрод сравнения; 11(
токопроводы к аноду; 12( термопара; 13( загрузочное устройство; 14(
стопорное кольцо; 15( серпентиновые шайбы; 16( фарфоровые трубки; 17(
рубашка охлаждения.
2.3. Методика получения безводного хлорида гадолиния (GdCl3).
Все безводные трихлориды лантаноидов являются сильно гигроскопичными
веществами. На воздухе они легко гидрализуются, образуя гидраты, поэтому
работать с ними нужно в атмосфере инертного газа или в высоком вакууме.
Описана удачная методика [33] получения трихлорида лантаноида за счет
использования аммония в качестве дегидратирующего агента.
В нашей работе обезвоживание GdCl3 ( 6H2O до чистого безводного
хлорида проводилось в присутствии избытка NH4Cl, который подавляет
гидролиз:
GdCl3 . 6H2O + 6NH4Cl ( LaCl3 + 6NH3 + 6HСl + 6H2O
Для данного процесса необходимо следующее молярное соотношение солей:
GdCl3 . 6H2O : NH4Cl = 1 : 6.
Тонкоигольчатый GdCl3 . 6H2O (( = 0,017 моль, m=4.6 г) хорошо
перемешали с NH4Cl (( = 0,102 моль, m= 5,45 г). Полученную смесь
перенесли в платиновый тигель, который поместили в кварцевую ячейку.
Платиновый тигель с содержимым медленно нагревали и одновременно
поддерживали вакуум ( ( 10(3 мм. рт. ст.). За соблюдением высокого вакуума
особенно следили в начале нагревания, когда температура поднимается от 353
до 423 К, так как в этом интервале отщепляется основная масса воды. Через
некоторое время температуру медленно поднимали до ( 673 К. Быстрый нагрев
не столько увеличивает опасность гидролиза, сколько снижает выход,
поскольку трихлорид механически захватывается возгоняющимся NH4Cl.
Температуру поднимали до 890К, чтобы GdCl3 расплавился (tпл. GdCl3
= 610?C), остывший трихлорид хранили в герметически закрытых ампулах.
Все операции с солью проводились в сухом боксе.
Глава Ш.
Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в
галогенидных расплавах.
Из анализа литературных данных следует, что процесс
электровосстановления алюминия из хлоридных и фторидных расплавов изучался
в основном на платиновом электродах.
Электровосстановление алюминия на платиновом электроде сопровождается
процессом сплавообразования с материалом катода, что значительно осложняет
выяснение механизма электровосстановления.
В отличие от платинового электрода, серебряный электрод практически
индифферентен к алюминию при температуре 700-750°С и может быть использован
для получения более надежной информации о механизме электровосстановления
фторалюминат-иона, что и показали предварительные исследования процессов
электровосстановления фторалюминат-иона на серебряном электроде.
3.1. Исследование электровосстановления фторалюминат-иона на фоне
хлоридного расплава KCl-NaCl, влияние добавок
фторид-иона.
Вольтамперные зависимости хлоридного расплава KCl(NaCl, содержащего
фторалюминат-ион в концентрационном интервале 0,5.10-4 - 5.10-4 моль/см3
(рис.3.1.) характеризуются следующими особенностями:
1) волна электровосстановления фторалюминат-иона на серебряном
электроде находится в области потенциалов 1,25 – 1,55 В
относительно платинового электрода сравнения;
2) волны электровосстановления фторалюминат-иона удается обнаружить
при довольно высоких концентрациях (1,0.10-4 моль/см3);
3) при стационарных условиях поляризации волны электровосстановления
фторалюминат-иона s-образны и растянуты по оси потенциалов;
4) на стационарных вольтамперометрических зависимостях отсутствует
диффузионный пик, волна растянута по потенциалу и по форме похожа
на стационарные вольтамперометрические зависимости;
5) на циклических вольтамперных зависимостях имеется волна анодного
растворения продукта катодного цикла, которая также растянута по
оси потенциалов и не имеет диффузионного пика;
6) повышение концентрации фторалюминат-иона на фоне хлоридного
расплава приводит к увеличению предельного тока как при
стационарных и нестационарных режимах поляризации, но при этом не
наблюдается прямолинейная зависимость тока от концентрации.
Анализ стационарных и нестационарных вольтамперометрических
зависимостей электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного
расплава KCl(NaCl по общеизвестным критериям, приведенным во второй главе,
раздел 1., а именно, наклон стационарных вольтамперометрических кривых в
полулогарифмических координатах, полуширина пика при нестационарных
вольтамперометрических зависимостях, разность потенциалов катодного и
анодного пиков, свидетельствуют о замедленности стадии переноса заряда.
Отсутствие прямо пропорциональных зависимостей тока от концентрации
при стационарных и нестационарных режимах поляризации, и при этом, не
исходящих из начала координат, уменьшение соотношения ip/V1/2 при
увеличении скорости поляризации свидетельствует о том, что электродному
процессу предшествует химическая реакция образования электрохимически
активных частиц (ЭАЧ).
Рис. 3.1. Циклические хроновольтамперограммы расплава NaCl – KCl – Na3AlF6,
С(Na3AlF6) = 1,5.10-5 моль/см3 на серебряном электроде при добавлении NaF,
моль/см3 .104: 1, 2 – 0; 3 – 1,5; 4 – 3,0; 5 – 7,5; 6 – 15,0; 7 – 30,0.
Т=973К. Э.с.- Pt.
Отсутствие диффузионного пика на нестационарных
вольтамперометрических зависимостях, растянутость по оси потенциалов как
катодных, так и особенно анодных волн, может свидетельствовать как о
замедленности стадии переноса заряда, так и о том, что в электродном
процессе могут принимать участие различные комплексы алюминия, с близкими
потенциалами восстановления. На фоне хлоридных расплавов, содержащих
фторалюминат –ион, вследствие большой активности хлорид-ионов возможны
частичные замещения фторид-иона хлорид-ионом во фторалюминатных комплексах.
На рис.3.1. приведены циклические хроновольтамперограммы расплава
KCl(NaCl, содержащего 1,5·10-4 моль/см3 криолита на серебряном электроде
при последовательном добавлении фторида натрия. Циклические вольтамперные
зависимости иллюстрируют, что добавление фторид-иона существенно не
сказывается на высоту волны. Однако наблюдается влияние фторид-иона как на
форму катодной волны восстановления, так и анодной волны окисления.
Отсутствие стандартного электрода сравнения в изучаемой системе не
позволило нам четко провести анализ смещения волн в зависимости от
концентрации фторид-иона в расплаве.
Судя по потенциалу выделения щелочного металла, можно сделать вывод,
что при увеличении концентрации фторид-иона в расплаве, потенциал катодной
волны восстановления смещается в отрицательную область.
При увеличении концентрации фторид-иона наблюдается увеличение
наклона вольтамперной кривой, хотя более прочный чисто фторидный комплекс
AlF63- будет разряжаться труднее (более необратимо). Причина заключается в
том, что при больших избытках фторид-иона ион алюминия прочно
закомплексован в AlF63- и вольтамперная кривая является волной
восстановления одного комплекса AlF63-.
Такой вывод можно сделать также и при рассмотрении анодной ветви
циклической хроновольтамперограммы при добавлении фторида натрия. Если в
чисто хлоридных расплавах анодная волна растянута по потенциалу и нечетко
выражена, то при добавлении фторид-иона на анодных участках пик появляется
и смещается в отрицательную область потенциалов.
При более чем 10-кратном избытке фторид-иона
| |  скачать работу |
Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах |
