Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах
по отношению к криолиту,
на циклической вольтамперограмме наблюдается четкая волна анодного
растворения продуктов катодного цикла.
С увеличением концентрации F--иона разность потенциалов существенно
уменьшается. Основываясь на вышеприведенных данных о влиянии на
электровосстановление фторалюминат-иона фторид-иона, определенный интерес
представляет процесс электровосстановления в хлоридно-фторидных расплавах
KCl-NaCl-NaF (10 мас.%). В этот расплав вводится такое количество фторид-
иона, который обеспечивал бы полную закомплексованность иона Al3+ фторид-
ионами.
Таблица 3.1
Электрохимические параметры электровосстановления Na3AlF6 в расплаве
NaCl ( KCl – NaF (10 вес.%) на серебряном электроде. Т = 973 К.
|C(LaCl3),|v, В/с |v1/2 |ip,, |[pic] |((p, B |((p/2, |((, B |
|моль/см3 | | |мА/см2 | | |B | |
| |0,1 |0,3162|80 |253,16 |1,47 |1,37 |0,10 |
|8,0·10(5 | | | | | | | |
| |0,2 |0,4472|110 |246,08 |1,43 |1,37 |0,06 |
| |0,5 |0,7071|170 |240,45 |1,32 |1,23 |0,09 |
| |0,2 |0,4472|135 |302,01 |1,42 |1,35 |0,07 |
|1,0·10(4 | | | | | | | |
| |0,5 |0,7071|201 |284,30 |1,52 |1,375 |0,145 |
| |0,1 |0,3162|310 |918,00 |1,55 |1,35 |0,20 |
|3,0·10(4 | | | | | | | |
| |0,2 |0,4472|420 |939,59 |1,58 |1,41 |0,17 |
| |0,5 |0,7071|850 |1202,26 |1,67 |1,42 |0,25 |
| |0,5 |0,7071|820 |1159,83 |1,67 |1,46 |0,21 |
| |0,1 |0,3162|492,30 |1557,91 |1,66 |1,46 |0,20 |
|3,0·10(4 | | | | | | | |
| |0,1 |0,3162|507,69 |1606,62 |1,66 |1,46 |0,20 |
| |0,2 |0,4472|646,15 |1445,53 |1,70 |1,49 |0,21 |
| |0,5 |0,7071|484,00 |684,58 |1,77 |1,50 |0,27 |
На основании анализа результатов вольтамперных измерений (табл.3.1.),
электродную реакцию восстановления фторалюминат-иона в хлоридных расплавах
можно представить в виде:
AlF63- + xCl- [pic] [AlF6-xClx]3-
[AlF6-xClx]3- + 3e > Al + (6-x)F- + xCl-
При добавлении фторид-иона происходит химическая реакция:
AlF6-xClx + xF [pic] AlF63- + xCl-
AlF63- + 3e > Al + 6F-
Таким образом, анионный состав расплава влияет на электродный процесс
восстановления алюминия в галогенидных расплавах.
3.2. Исследование совместного электровосстановления фторалюминат-иона и
галогенидных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных
расплавов.
Для рационального и целенаправленного осуществления
электрохимического получения Gd– Al сплавов необходимо иметь представление
о механизме совместного выделения этих металлов из расплавов галогенидов.
Анализ литературных данных, приведенных в первой главе и наших собственных
результатов (раздел 3.1) свидетельствует, что механизм процесса выделения
гадолиния и алюминия в чистом виде исследовался довольно подробно.
В работе [64] исследована система алюминий – гадолиний методами
микроскопического, термического и рентгеновского анализов (рис3.2.). В
сплавах системы образуются 5 интерметаллических соединений, из них только
одно – GdAl2 плавится с открытым максимумом при 1525?С. Остальные 4 –
Gd2Al, Gd3Al2, GdAl и GdAl3 – образуются по перитектическим реакциям при
температурах 950, 980, 1075 и 1125?С соответственно. Кроме того, в сплавах
системы кристаллизуются две эвтектики: одна со стороны гадолиния при 875?С,
вторая со стороны алюминия при 650?С. Сплавы изготовляли методом дуговой
плавки в атмосфере очищенного аргона.
Что касается совместного электровыделения и механизма этого
процесса, то в литературе практически нет этой информации.
В нашей работе исследование совместного электровосстановления
гадолиния и алюминия проводили вольтамперометрическим методом на фоне
хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов с использованием серебряного
электрода. Как показано выше, при электровосстановлении фторалюминат-иона,
а также проведенных ранее на кафедре неорганической и физической химии
работ по электровосстановлению различных комплексов гадолиния на фоне
хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов серебряный электрод наиболее
индифферентен к этим двум металлам.
На рис. 3.3. приведены результаты вольтамперометрических измерений
совместного электровосстановления комплексов алюминия и гадолиния. Кривые
(2) и (3) соответствуют электровосстановлению фторалюминат-иона при
потенциалах 1,5 – 1,55 В относительно платинового квазиобратимого электрода
сравнения.
Введение трихлорида гадолиния в хлоридный расплав NaCl – KCl,
содержащий фторалюминат-ионы, приводит к изменению формы вольтамперных
кривых,- на катодной части вольтамперограмм при потенциалах, отрицательнее
электровосстановления фторалюминат-ионов появляются волны восстановления
хлоридных комплексов гадолиния. Первые, в этом случае, ока
Рис. 3.3. Циклические хроновольтамперограммы процесса совместного
электровосстановления Na3AlF6 и GdCl3 на фоне NaCl – KCl. С(GdCl3)=1,89.10-
4моль/см3(3). С(Na3AlF6), моль/см3.104: 1, 2 – 0,945; 4 – 1,89. Т = 973К; V
= 0,1В/с.
Рис. 3.4. Циклические хроновольтамперограммы процесса совместного
электровосстановления Na3AlF6 и GdCl3 на фоне NaCl – KCl - NaF.
С(GdCl3)=1,855.10-4моль/см3(3). С(Na3AlF6), моль/см3.104: 1 – 0; 2 – 0,928;
3 – 1,855; 4 – 3,71; 5 – 9,28. Т = 973К; V = 0,1В/с.
зываются более растянутыми по оси потенциалов, чем в системах в отсутствии
хлоридных комплексов гадолиния (гадолиний и алюминий дают сплав).
На анодных участках циклической вольтамперограммы наблюдаются две
волны окисления катодных продуктов (волны С и D).
Отличительной особенностью анодной волны окисления при совместном
присутствии комплексов гадолиния и алюминия является то, что волны анодного
растворения смещаются в более отрицательную область потенциалов и
значительно растягиваются по оси потенциалов.
Появление двух волн (С и Д) на анодной части мы связываем с
растворением гадолиния и сплавов гадолиний - алюминий разных соотношений.
На рис. 3.4. представлены циклические хроновольтамперограммы расплава
NaCl-KCl-NaF(10 вес.%) - GdCl3 при последовательном добавлении Na3AlF6 .
Сравнивая данные зависимости с аналогичными в хлоридном расплаве можно
заметить, что волны совместного электровосстановления GdCl63- и AlF63- во
фторидном расплаве имеют более четко выраженный пик и менее растянуты по
оси потенциалов. К тому же, анодная часть вольтамперограмм в этих условиях
сливается в одну волну и становится более воспроизводимой. Эти процессы
обусловлены избытком фторид–иона, уменьшающего число частиц, участвующих в
электродном процессе. Как видно из рис. 3.4 (кривые 4 и 5), при большом
избытке криолита волны восстановления гадолиния и алюминия сливаются в одну
растянутую по оси потенциалов волну,- происходит электровосстановление
частиц различного состава (AlXGdY).
Таким образом, результаты вольтамперных измерений в расплаве NaCl-KCl-
GdCl3-Na3AlF6 говорят о возможности электрохимического получения сплавов Gd-
Al в различных соотношениях. С нашей точки зрения, механизм
электрохимического получения сплавов можно представить следующим образом:
электровыделение алюминия из фторалюминат-иона происходит при более
положительном потенциале, чем выделение гадолиния из хлоридных комплексов.
Разность потенциалов выделения составляет 350 – 400 мВ. Уменьшение разности
потенциалов возможно за счет энергии сплавообразования гадолиния и
алюминия, а также при увеличении концентрации фторалюминат-иона в расплаве
и при определенных соотношениях удается совмещение волн выделения гадолиния
и алюминия в одну растянутую волну. Однако электрохимическое получение
сплава необходимо проводить при плотностях тока выше предельного тока
электровосстановления фторалюминат-иона.
Электрохимические процессы, происходящие при образовании сплава можно
представить следующим уравнением:
GdCl63- + AlF6-xClx3- + 6e > GdAl(спл) + (6-x)F- + xCl-
Выводы
Методом линейной циклической вольтамперометрии исследовано совместное
восстановление ионов гадолиния и алюминия в хлоридных и хлоридно-фторидных
расплавах на серебряном и платиновом электродах.
1. Изучен процесс электровосстановления фторалюминат-иона на фоне
хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов. Показано, что серебряный
электрод является индифферентным по отношению к алюминию и может
быть использован для получения более надежных данных.
2. Установлен необратимый характер электровосстановления фторалюминат-
иона на фоне эквимолярного расплава NaCl-KCl.
3. Показано влияние анионного состава (фторид-иона) на процесс
электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридно-фторидных
расплавов.
4. Изучено совместное электровосстановление фторалюминат-иона и
хлоридных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хл
| |  скачать работу |
Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах |
