Лекции по химии
Другие рефераты
Самарский Государственный
Аэрокосмический Университет
им. ак. С.П. Королева
Факультет Производства
двигателей летательных
аппаратов
Лектор доц.
Расщупкина И.Ю.
Самара 2001г
Химическая т/д.
1) Основные понятия.
Соврем хим т/д разрабатывает наиболее рациональные методы рассчета
тепловых балансов при протекании хим и физ-хим процессов. Раскрывает
закономерности наблюдаемые при равновесии, определяет наиболее
благоприятные условия для т/д-ски возможного процесса, поясняет направление
и пределы протекания процессов.
Система т/д – совокупность макротел, взаимод и обменивающ энергией как друг
с другом так и с внеш средой.
По характеру взаимод с окр средой делятся на:
- изолированные (без обмена с внеш средой V=const)
- закрытые (обмен энергией с окр средой m=const)
- открытые (m,V<>const)
Система может быть гомогенной и гетерогенной (однородной и неоднородной)
Совокупность физ и хим свойств системы наз состоянием.
Физ величины, характеризующие состояние системы наз т/д параметрами. Они не
зависят от массы системы, их можно измерить напрямую. Их также называют
интенсивными свойствами: р, Т, ? – хим потенциал. Экстенсивные св-ва
системы зависят от массы системы, их нельзя измерить напрямую, они рассматр
как ф-ия параметра состояния и поэтому наз ф-ями состояния: U(вн энер), Н
(энтальпия), S (энтропия).
Изменение св-в системы во времени наз процессом.
- сомопроизвольные (протекает без затрат энергии из вне)
- несамопроизвольные(наоборот)
- обратимые (при котором система проходит ряд обращений без изменений в окр
среде)
- необратимые (наоборот)
Внутр энерг характеризует общий запас энергии системы и включает все виды
энергии движения и взаимод частиц, но не включает кинет энергию вцелом и
пот энергию.
Т/д пользуется понятием изменения внутр энергии.
?U=Uкон-Uнач dU
Энтальпия характеризует запас энергии системы при р=const она числено
равна: H=U+pV
?H=?U+p?V dH
?H=Hкон-Hнач
Энергия передается от одной системы к другой в виде теплоты и работы.
Теплота (Q) не явл ф-ией состояния системы, т.к. ее вел-на зависит от пути
перехода системы из нач положения в кон.
Q>?Q, A>?A
Передача теплоты осущ засчет хаотич движения мол-л, а при совершении работы
передача энергии идет путем упорядоченного движения мол-л под действием
внеш сил
2) 1нач т/д:
В любом процессе приращение внутр энергии системы = кол-ву теплоты,
сообщаемой системе за вычетом работы, совершаемой системой.
dU=?Q-?A
?A – сумма всех видов работ, совершаемых системой
?A=pdV+?A’
pdV – работа против внешних сил; ?A’ – полезная работа, соверш сист при
протекании какого либо процесса
рdV(работу расширения) можно вычислить, если знать у-ия состояния системы
Теплоту процесса подсчитывают, зная истинную теплоемкость системы.
c=?Q/dT
Теплоемкость – отношение б/м кол-ва теплоты, переданного системе к б/м
изменению тем-ры им вызываемой.
Следствие 1 нач т/д при p=const
?A=pdV A=p?V
Q=?U+p?V ?Q=dU+pdV=dU+d(pV)=d(U+pV)=dH
Qp=const=?H
3)Термохимия – раздел химии, в к-ом изучают тепловые эффекты хим реакции.
При хим реакции происходит изменение внутр энергии путем выделения или
поглощения теплоты. В хим процессах работа очень часто незначительна и ей
можно пренебречь.
Закон Гесса:
Тепловой эффект х.р. зависит только от вида и состояния исходных в-в и кон
продуктов. При термохим рассчетах использ термохим у-ия. Т.х. у-ия
обязательно должны содержать молярные кол-ва в-в, в правой части должен
быть приведен тепловой эффект, должны быть указаны агрегатные состояния в-
в, с т.х. у-иями можно производить все алгебраические действия.
З-н Гесса применим как к хим реакциям так и к физ-хим превращениям
(процессам плавления, кристаллизации, испарения, сублимации, конденсации,
растворения и т.д.)
При записи з-на Гесса используется два вида тепл эффектов:
1) Энтальпия образования в-в – ?fH? - (тепл эффект реакции образования
одного моля данного соединения из простых в-в, взятых в устойчивых
стандартных состояниях)
?rH?=?кон?fH?*ni- ?исх?fH?*ni
?rH? - тепл эффект реакции
ni – стехиометрический коэф
2) Энтальпия сгорания - ?Hсгор - (тепл эффект реакции окисления одного
моля данного соединения с кислородом с образованием высших оксидов
соответствующих элементов)
?rH?=?исх?Hсгор*ni- ?кон?Hсгор*ni
Рассмотрим зависимость теплового эффекта реакции от температуры
Пусть реакция А>В происходит при p=constТепл эффект реакции по з-ну Гесса:
?rH=HB-HA
Продифференцируем данное у-ие по тем-ре
(d?rH/dT)p= (dHB/dT)p-(dHA/dT)p
?H=Qp
(d?rH/dT)p=Cp,B-Cp,A – диффер ур-е Кирхгоффа.
Изменение тепл эффекта процесса с температурой = изменению теплоемкости
системы, происходящее в результате процесса.
В небольшом интервале температур теплоемкость системы можно считать не
зависящей от тем-ры, тогда при p=const, интегрируя дифференциальную формулу
(от Т1 до Т2):
?HT2=?HT1+?CP(T2-T1) - интегральное ур-е Кирхгоффа
Т1=298?К
?HT2=?H298+?CP(T2-298)
По следствию из закона Гесса, изменение теплоемкости находится по
следующему соотношению
?CP=?конCP*ni- ?исхCP*ni
4) (2) нач т/д устанавливает направление и условие протекания естественных
процессов, для рассчетов наиболее удобной явл формулировка (2) нач т/д,
связанная с ростом энтропии.
Вывод (2) нач т/д сделано на основе анализа работы идеальной тепловой
машины
?=A/Q1=(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1
Q1/T1-Q2/T2=<0
?Q1/T1-?Q2/T2=<0
dS=?Q/T - приведенная теплота, отражает измен некот фун-ии состояния
(2) нач т/д:
существует некоторое экстенсивное св-во системы S, называемое энтропией, к-
ое связано с поглощаемой теплотой и тем-рой системы следующим образом
а) обр dS=?Q/T
б) необр dS>?Q/T
Все самопроизвольные процессы протекают с увеличением энтропии.
Изменение энтропии (?S) не зависит от пути перехода из нач состояния в кон,
следовательно не зависит от того какой процесс обратимый или необратимый.
При расчетах реальных систем необр процессы можно представл как
совокупность множества обратимых.
?S=1?2(?Q/T)обр
Изотермические процессы Т=const
К ним относится фазовое превращение (испарение, конд и т.д.)
?S=S2-S1=??Q/T=1/T*??Q=Q/T
?Sфаз перех= Qфп/Tфп
Изобарные процессы p=const
Cp= ?Q/dT
?S=S2-S1=T1?T2?Q/T=T1?T2Cp*dT/T=Cp*ln(T2/T1)
?Sфаз перех= Qфп/Tфп
Энтропия и ее изменение зависят от тем-ры. Нернст пришел к выводу, что
вблизи абс 0 изменение энтропии (?S) пренебрежимо мало.
Планк сформулировал (3) нач т/д – Постулат Планка:
Энтропия индивидуального кристаллического в-ва при абс 0 = 0
Модель идеального кристалла
Предположим, что тем-ра 1 моля в-ва при p=const увелич от абс 0, где в-во
находится в состоянии идеального кристалла, до некоторой тем-ры Т, где в-во
находится в состоянии идеального газа. При этом превращение:
|0|наг|пла|Наг|кип|Наг|Т|
|?|рев|вл |рев|ени|рев| |
|К| | | |е | | |
| |> |Tпл|> |Tки|> | |
| | | | |пен| | |
| |p=c|T=c|p=c|T=c|p=c| |
| |ons|ons|ons|ons|ons| |
| |t |t |t |t |t | |
| |?S1|?S2|?S3|?S4|?S5| |
?S=?ST-?S0=0?K?Tпл(Сp,тв/T)dT+Qпл/Tпл+Tпл?Tкип(Сp,жид/T)dT+Qкип/Tкип+
Tкип?T(Сp,газ/T)dT
Величина энтропии Sт, найденное по этому у-ию назыв абс энтропией чистого в-
ва при тем-ре Т и атм давлении.
T=298?К, p=1 атм (стандартные условия) S?298 из справочника
В хим процессах изменение энтропии подчиняется следствию из з-на Гесса:
?rS?=?конS?*ni-?исхS?*ni
На практике в качестве критерия направленности процесса более удобно
использовать другие ф-ии, к-ые назыв т/д потенциалами:
1) изобарно-изотерм пот-л: свободная энергия Гиббса G=H-TS; dG=dH-TdS
2) изохорно-изотрм пот-л: свободная энергия Гельмгольца F=U-TS; dF=dU-
TdS
Рассмотрим закрытую систему, в к-ой процесс осущ при T=const.
Согласно (2) нач т/д в такой системе разрешено протекание 2 видов процесса
(обр и необр)
T=const
Обратимый
?S=Qобр/T
Qобр-T?S=0; p=const
?H-T?S=0;
?G=0 критерий равновесного состояния системы
Необратимый
?S>Qнеобр/T
Qнеобр-T?S=0;
?H-T?S<0;
?G<0 критерий самопроизвольности необратимого процесса
Для хим реакций ?rG? рассчитывается по следствию из закона Гесса
?rG?=?кон?f*G?*ni- ?нач?f*G?*ni
T=const
Обратимый
V=const; Qv=?U
Qобр-T?S=0
?U-T?S=0 ?F=0
Необратимый
V=const; Qv=?U
Qобр-T?S=0
?U-T?S<0 ?F<0
Для процессов, протек при T, р=const, условием самопроизвольного течения
явл уменьшение энергии Гиббса. Причем условием их равновесия явл достижение
минимального значения для данного условия ф-ии G.
—1 dp=0 dT=0 dG=<0
—2 dV=0 dT=0 dF=<0
В хим т/д большее значение имеет ф-ия, наз хим пот-лом (?i).
?i – ф-ия характеризует состояние к-либо i-компонента в фазе данного
состава при опр местных условиях.
Хим пот-л – приращение изобарно-изотермичесокго пот-ла данной фазы при
введении дополнит кол-ва i-компонента, при T,р=const и постоянных кол-вах
др компонентов, содержащихся в данной фазе
| |  скачать работу |
Другие рефераты
| 
