Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

Оксисоединения

( CO(Mg+X R” R” H2O R R’( C(OH R’ R H+ R” RLi + C=O R’( CO(Li+ третичный спирт R” R” Кетоны Примеры синтезов: O CH3CH2MgBr + H(C CH3CH2CH2OH этилмагнийбромид H пропанол(1 метаналь (первичный спирт) OH O CH3CH2MgI + CH3C CH3CH2CHCH3 этилмагнийиодид H бутанол(2 этаналь (вторичный спирт) O OH CH3MgCl + CH3CCH3 CH3CCH3 CH3 Метилмагний( пропанон 2(метилпропанол(2 хлорид (третичный спирт) Связь углерод( магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причём углерод яляется отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению органическая группа образует связь с углеродом, а магний ( с кислородом. Продукт представляет собой магниевую соль слабо кислого спирта и легко превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты ( воды. C(+=O(( H2O (C(OMgX ( C( OH + Mg(OH)X R: MgX (( (+ R R H+ спирт Mg2+ + X( + H2O Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой желатинообразное вещество, с которым трудно работать, поэтому вместо воды обычно используют разбавленную минеральную кислоту (HCl, H2SO4), так что образуются растворимые в воде соли магния. В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись этилена. H2C (CH2 + RMgX RCH2CH2HMgX RCH2CH2OH H2O первичный спирт O + 2 атома углерода Окись этилена Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний ( с кислородом, но при этом разрушается углерод ( кислородная ((связь в сильно напряжённом трёхчленном кольце. Промышленные способы получения спиртов. Метиловый спирт в промышленности получают из оксида углерода и водорода в присутствии катализаторов. В разных условиях можно получить как чистый метиловый спирт 350(400 (C , 21,27 Мпа СО + 2Н2 СН3ОН катализатор так и смесь его первичных гомологов, начиная с этилового спирта (синтол). Метанол в больших масштабах получают гидрированием СО водородом примерно при 400°С и давлении 200 кгс/см2 над катализатором, представляющим собой смесь окиси хрома и окиси цинка. В производстве синтола в качестве катализатора применяют железо и кобальт и процесс ведут при давлении в несколько десятков атмосфер и повышенной температуре. 4. Общим методом синтеза спиртов с небольшим молекулярным весом (этиловый, изопропиловый, втор(бутиловый, трет(бутиловый) является гидратация олефинов в присутствии серной кислоты. В зависимости от строения олефина образуются вторичные и третичные спирты (из первичных спиртов таким путём можно получить только этиловый, R = H): H2O R-CH=CH2 + H2SO4 R-CH-CH3 RCHCH3 + H2SO4 | | OSO3H OH R R | H+ | C=CH2 + H2O C-CH3 | / | R’ R ’OH Реакция начинается с атаки ионом водорода того углеродного атома, который связан с бульшим числом водородных атомов и является поэтому более электроотрицательным, чем соседний углерод (правило Марковникова). После этого к соседнему углероду присоединяется вода с выбросом Н+. Важный способ получения этилового спирта, известный с древнейших времён, заключается в ферментативном гидролизе некоторых углеводов, содержащихся в различных природных источниках (фрукты, картофель, кукуруза, пшеница и др.), например: С6Н12О6 2С2Н5ОН + 2СО2 глюкоза Химические свойства спиртов Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются также и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и третичных спиртов. 1. Реакци с разрывом O(H связи Образование алкоголятов металлов. Алифатические спирты ( слабые кислоты. Кислотность спиртов в зависимости от строения убывает в ряду: первичные > вторичные > третичные. При действии на спирты щелочных металлов, в частности натрия, происходит, хотя и менее бурно, взаимодействие, подобное реакции натрия с водой: 2ROH + 2Na 2RONa + H2 Такого типа металлические производные спиртов носят общее название алкоголяты (отдельные представители: метилат натрия СН3ОNa, этилат натрия С2Н5ОNa). Их называют также алкоксидами (метоксид натрия, этоксид и т.д.). С увеличением молекулярной массы спирта реакционная способность их при взаимодействии с натрием уменьшается. Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные металлорганические соединения, можно получить действием спирта на такие металлорганические соединения. Например: 2CH3OH + Zn (CH3)2 (CH3O)2Zn + 2CH4 Алкоголяты спиртов широко применяют в органическом синтезе. Так как вода ( более сильная кислота, чем спирты, то в присутствии воды алкоголяты разлагаются с выделением исходных спиртов: CH3ONa +H2O CH3OH + NaOH Метилат натрия метанол Поэтому алкоголяты невозможно получить при действии гидроксидов металлов на спирты: ROH + NaOH RONa + H2O С другой стороны, спирты проявляют слабоосновные свойства, образуя с сильными кислотами более или менее устойчивые соли: H Br( ( ROH + HBr R(O+(H Оксониевые соли Образование сложных эфиров спиртов (реакция этерификации). При действии кислородных минеральных и органических кислот на спирты происходит реакция, которую можно представить следующими примерами: HO RO ( ( ROH + SO2 SO2 + H2O ( ( HO HO HO RO ( ( 2ROH + SO2 SO2 + 2H2O ( ( HO RO O O ** OH H(O+(H | H+ | R’OH ( ( (H2O R(C(OH R(C+(OH ** R(C(OH R(C(OH R(C+(OH Карбоновая ( ( ( К(та R’(O+(H R’(O R’(O O | R(C(OR’ Сложные эфиры Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией этерификации, а полученные вещества – сложными эфирами данного спирта и данной кислоты. Реакция этерификации спиртов сильными минеральными кислотами (такими как H2SO4) протекает быстро и не требует использования катализаторов. С карбоновыми кислотами скорость реакции этерификации значительно увеличивается в присутствии катализаторов. В качестве последних обычно используют минеральные кислоты в небольших количествах. Внешне уравнение этой реакции подобно уравнению нейтрализации щёлочи кислотой: NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O Однако глубоким различием этих реакций является то, что нейтрализация – ионная, неизмеримо быстро протекающая реакция, которая сводится, в сущности, к взаимодействию ионов: Н+ + ОН- > Н2О Реакция этерификации идёт иным путём. Спирт в большинстве случаев реагирует, отдавая не гидроксил (как щёлочь при нейтрализации), а водород гидроксильной группы; кислоты (органические и некоторые, но не все, минеральные) отдают свой гидроксил. Этот механизм был установлен при помощи спирта, меченного изотопом кислорода 18О. Как оказалось, при взаимодействии такого спирта с кислотами RCOOH выделяется обычная вода, а не Н218О. Образование сложных эфиров при действии на спирты хлорангидридов неорганических и органических кислот. Взаимодействие хлорангидридов с первичными спиртами: ROH + ClN=O > RO-N=O + HCl 3ROH + PCl3 > (RO)3P + 3HCl O O | | ROH + Cl-C-CH3 > RO-C-CH3 + HCl O O | | ROH + Cl-C-Cl > RO-C-CCl + HCl 2. Реакции с разрывом С(O связи. Образование галогенидов. При действии неорганических галогенангидридов на третичные и вторичные спирты происходит в основном обмен гидроксила на галоген: 3(CH3)3COH + PBr3 > 3(CH3)3CBr + P(OH)3 Обмен гидроксила на галоген происходит и при действии PBr3 и PI3 на первичные спирты: 3C2H5OH + PBr3 > 3C2H5Br + P(OH)3 При действии галогенводородных кислот на спирты также образуются алкилгалогениды. Реакция может протекать либо по механизму SN2, либо по SN1. Например: Br( RCH2OH + H+ > R(CH2 (O+(O > RCH2Br + H2O SN2 ( H для первичных спиртов R R (H2O R Br( R R’(C(OH + H+ > R’(C(O+(H R’(C+ > R’(C(Br SN1 R” R” ( R” R” H для вторичных и третичных спитртов Для успешной замены гидроксильной группы на хлор используют реактив Лукаса (соляная кислота + ZnCl2 ). Реакционная способность спиртов в этих реакциях изменяется в ряду: третичные>вторичные>первичные. 3. Реакции с участием группы OH и атома водорода, стоящего у соседнего атома углерода. Дегидратация спиртов в олефины. Все спирты (кроме метилового) при пропускании их паров над нагретой до ~375°С окисью алюминия отщепляют воду и образуют олефин: Al2O3 СН3-СН2ОН СН2=СН2 + Н2О Особенно легко элиминируется вода из третичных спиртов. Дегидрогенизация. Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации и окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные, вторичные и третичные спирты. При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит выделение двух атомов водорода, и спирт превращается в альдегид: Cu RCH2OH > R-C-H + H2 200(300 (C | O Вторичные спирты дают в этих условиях кетоны: R Cu CHOH > R’-C-R + H2 / 200(300 (C | R’ O Окисление. Для окисления спиртов обычно используют сильные окислители: KMnO4, K2Cr2O7 и H2SO4. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, которые далее могут окисляться до карбоновых кислот: RCH2OH + [O] > R-C-H + H2O | O R CHOH + [O] > R’-C-R + H2O / | R’ O Вторичные спирты при окислении превращаются в кетоны: OH O ( [O] | CH3CHCH3 > CH3CCH3 Пропанол(2 пропанон(2 Третичные спирты значительно труднее окисляются, чем первичные и вторичные, причём с разрывом связей C(C(OH): (а) O O CH3 | | ( H(C(OH + CH3CH2C(CHCH3 Муравьиная к(та 2(метилпентанон(3 CH3 O O CH3 ( [O] (б) | | ( CH3CH2 ( C(OH CH3 (C(OH + CH3C(CHCH3 ( Уксусная к(та 2(метилбутанон(3 CH3CHCH3 2,3(диметилпентанон(3 O O (в) | | CH3CCH3 + CH3CH2CCH3 Ацетон бутанон(2 Двухатомные спирты, или гликоли (алкандиолы) Двугидроксильные производные алканов (открыты Вюрцем) носят название гликолей или алкандиолов. Гидроксилы в алкандиолах находятся либо при соседних, либо более удалённых друг от друга углеродных атомах. 1,2-Гликоли имеют сладкий вкус, откуда и происходит название класса. Низшие гликоли – смешивающ
12345
 скачать работу

Оксисоединения

 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы
ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ