 |
|
Оксисоединения
виниловый спирт Аллиловый спирт СН2=СН-СН2ОН – наиболее простой из непредельных спиртов с удалённым от двойной связи положением гидроксильной группы – по свойствам гидроксила мало отличается от алканолов. Само собой разумеется, что наличие двойной связи обусловливает его непредельные свойства и ряд характерных для непредельных углеводородов реакций. Промышленный способ получения аллилового спирта – гидролиз хлористого аллила, получаемого хлорированием пропилена при высокой температуре: +OH- CH2=CH-CH3 + Cl2 CH2=CH-CH2Cl CH2=CH-CH2OH (HCl Ацетиленовые спирты Эти вещества не получили большого значения и изучены сравнительно мало. Назовём из них один пропаргилловый спирт СН?С-СН2ОН, который в настоящее время проще всего получают по методу Реппе: CuC?CCu НС?СН + СН2О СН?С-СН2ОН Ацетилен Он обладает обычной спиртовой функцией, при замене гидроксила способен к аллильной перегруппировке; имея ацетиленовый водород, может замещать его, как и ацетилен, на металлы, в частности на серебро и медь. Бутиндиол НОСН2-С?С-СН2ОН используется при получении бутадиена-1,3: H3PO4 НОСН2-С?С-СН2ОН Н2С——СН2 - H2O | | H2C CH2 / O NaPO3 Н2С——СН2 CH2=CH-CH=CH2 | | - H2O H2C CH2 / O АРОМАТИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ ФЕНОЛЫ Термин «фенолы» происходит от старинного названия бензола «фен», введённого Лораном (1837 г.), и обозначает ароматическое вещество, содержащее гидроксил, связанное непосредственно с углеродом ароматического ядра. Фенолы, как и спирты могут содержать в своём составе, как одну, так и несколько гидроксильных групп. В зависимости от чиисла гидроксильных групп в молекуле различают одно(, двух(, трёх( и многоатомные фенолы. Структура и номенклатура. Фенолы обычно называют как производные простейшего члена этого ряда ( фенола. Для метилфенолов имеется специальное название ( крезолы. OH OH OH OH OH OH Cl OH гидрохинон CH3 OH Фенол о(хлорфенол м(крезол пирокатехин резорцин OH OH OH Br Br Cl Br NO2 2,4,6 ( трибромфенол 2(хлор(4(нитрофенол Физические свойства. Табл. Фенолы |Фенол |Т. |Т. кип.,|Плотность, | | |плавления, |°С |г/см3 | | |°С | | | |Фенол |41 |182 |1,072 | |Крезол | | | | |о-, или 1,2- |30 |191,5 |1,0465 | |м-, или 1,3- |11 |202,8 |1,034 | |п-, или 1,4- |36 |202,5 |1,035 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | Простейшие фенолы представляют собой жидкости или низкоплавкие твёрдые вещества; из(за образования водородных связей они обычно имеют высокие температуры кипения. Сам фенол заметно растворим в воде (9г. на 100г. воды), из(за оразования водородных связей с водой; большинство других фенолов практически не растворимы в воде. Фенолы ( бесцветные вещества, если только они не содержат каких либо групп, обусловливающих появление окраски. Простейший из фенолов – оксибензол (собственно, фенол) и его гомологи: о-, м- и п-крезолы содержатся в каменноугольной смоле. Дополнительные количества фенола, мировое потребление которого достигает миллионов тонн, получаются из бензола. Для этого используется (всё в меньших масштабах) старый метод щелочного плавления соли бензолсульфокислоты: 300 (C C6H5SO3Na + Na OH C6H5OH + Na2SO3 Некоторое количество фенола получают гидролизом хлорбензола перегретым паром (450-500°С) над катализатором – силикагелем, промотированным ионами Cu2+ (Рашиг): Силикагель: Cu2+ C6H5Cl +H2O C6H5OH +HCl Наибольшие перспективы развития имеет разложение перекиси кумола (изопропилбензола) разбавленными кислотами. Процесс состоит в следующем: ООН | СН3- СН-СН3 СН3- С-СН3 Н+ | О2 | + СН3-СН=СН2 > > > ОН | > + СН3- С-СН3 | О Фенол – слабая кислота с константой диссоциации при комнатной температуре в водном растворе 1,3?10-10. Таким образом, он на несколько порядков кислее воды, не говоря уже о жирных спиртах, но гораздо слабее уксусной кислоты (1,8?10-5). Фенол умеренно растворим в воде (8% при 15°С). Вода растворяется в феноле с образованием жидкого при комнатной температуре раствора. Сам фенол – бесцветное легкоплавкое (+41°С) кристаллическое вещество, вследствие окисления розовеющее на воздухе. Крезолы менее, чем фенол растворимы в воде, подобно фенолу хорошо растворимы в эфире, спиртах, хлороформе, бензоле. Фенолы хорошо растворяются в водных растворах щелочей в результате образования фенолятов щелочных металлов: ArOH + NaOH ArO- Na+ + H2O Гидролиз фенолята (обратная реакция) вследствие слабости кислотных свойств фенола заходит далеко, и требуется избыток щёлочи, чтобы сместить равновесие вправо. Уже двуокись углерода выделяет фенол из раствора фенолята. Кислотные свойства фенольного гидроксила вызваны мезомерным взаимодействием с ароматическим ядром, что выражается символами: H ( H+ H+ H+ O O O O ( | * | * | * * * * Валентные электроны атома кислорода (в том числе и связывающие водород с кислородом) оказываются частично рассредоточенными в орто- и пара- положения бензольного ядра, а водородный атом гидроксила – протонизированным. Таким образом, б?льшая кислотность фенола (сравнительно со спиртами) – это другая сторона сильного орто-пара-ориентирующего действия гидроксила в реакциях электрофильного замещения Реакции гидроксила фенолов 1. Образование фенолятов (см. выше). 2. Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов: ArONa + RI > ArOR + NaI ArONa + (CH3O)2SO2 > ArOCH3 + CH3O-SO2ONa 3. Образование сложных эфиров фенолов (в отличие от сложных эфиров спиртов) не может быть достигнуто взаимодействием их с кислотами, а только ацилированием фенолов (лучше в щелочной среде) галоидангидридами или ангидридами кислот: ArONa + Cl- C-R ArO- C-R + NaCl | | O O O=C-R | ArONa + O ArO-C-R + R- C-ONa | | | O=C-R O O 4. Замещение гидроксила на хлор при действии PCl5 протекает гораздо труднее, чем для спиртов, и с плохим выходом. В этом случае происходит главным образом хлорирование в ядро, причём PCl5 превращается в PCl3. С PCl3 в малой степени идёт замещение гидроксила на хлор, а в большей степени – образование трифенилфосфита (эфира фосфористой кислоты). С хлорокисью фосфора POCl3 образуется фениловый эфир фосфорной кислоты. 5. При перегонке с цинковой пылью фенолы превращаются в углеводороды: ArOH + Zn > ArH + ZnO Реакции ароматического ядра фенолов Гидроксил – один из сильнейших, а в щелочном растворе сильнейший орто- пара-ориентант. В соответствии с этим для фенолов легко проходят реакции электрофильного замещения. Механизм электрофильного замещения в фенолах обычно отличается от замещения в бензоле, его гомологах и даже в эфирах фенолов. Это отличие связано с лёгкостью гетеролиза связи О-Н, поскольку вместо нестабильного и заряженного ?-комплекса промежуточно получается сравнительно устойчивое соединение с хиноидной структурой типа I: O(H O O(H ( (1) | (2) ( + A+ / ( H A A I При этом установлено, что для большинства реакций фенолов первая стадия – быстрая и обычно обратимая, а вторая – медленная. В ряде случаев соединения типа I были выделены в свободном виде, правда, только для тех фенолов, в которых заняты все орто- и пара-положения (в случае обычных фенолов ароматизация совершается слишком быстро). Например: OH O Br ( Br Br | Br HNO3 ( H3C NO2 Br Если в феноле о( и п(положения заняты, то может происходить (особенно при нитровании) замена имеющихся заместителей на другие группы. Лёгкость такого замещения увеличивается в следующей последовательности: Br HO- -N=O Нитрозофенол таутомерен монооксиму п-бензохинона: HO- -N=O ? O= =N-OН Электрофильные замещения в фенолах с образованием углерод-углеродной связи. Таких реакций известно много. Они используются для получения бифункциональных соединений, например фенолокислот, фенолоальдегидов и фенолоспиртов. При нагревании фенолята натрия в токе СО2 образуется салициловокислый натрий (реакция Кольбе): ONa OH O | | C ONa + CO2 > При действии на фенолят натрия (избыток щёлочи) четырёххлористого углерода также образуется салициловокислый натрий, а при действии хлороформа – салициловый альдегид: ONa OH ONa ( NaOH ( C + CCl4 O + NaCl + H2O ONa OH H ( NaOH ( C + CHCl3 O + NaCl + H2O Действием олефинов на фенолы в присутствии льюисовых кислот получают п- алкилфенолы (частный случай реакции Фриделя-Крафтса): ОН OH | ZnCl2 | + RCH=CH2 | RCH-CH3 C синильной кислотой (или нитрилами) в присутствии хлористого водорода фенолы дают иминоальдегидофенолы или иминокетонофенолы (реакция Геша), а после гидролиза иминогруппы получаются сами оксиоксосоединения: OH OH OH | HCl | H2O (H+) | + XCN | | X-C=NH X-C=O (X=H, арил или алкил) Наиболее важная реакция этого рода – реакция фенолов с формальдегидом, которая протекает в присутствии как кислот, так и щелочей. При нагревании фенола (избытка) с формалином и серной кислотой происходит бурная реакция и образуется растворимый в спиртах, ацетоне и сложных эфирах полимер линейного строения – «новолак». При щелочной конденсации фенола с избытком формалина сначала образуется легкоплавкий сравнительно низкомолекулярный полимер «резол», подобно новолаку растворимый в органических растворителях. Это – так называемый термореактивный полимер: при нагревании происходит дальнейшая конденсация свободных оксиметиленовых групп с образованием метиленовых мостов, и полимер приобретает сетчатую структуру. Получаемый «резитол» нерастворим в органических растворителях, но сохраняет некоторую пластичность. При нагревании до 150°С конденсация идёт дальше и получается химически очень устойчивый, неплавкий и нерастворимый полимер – «резит», который можно нагревать до температуры ~300°С. Таковы три стадии процесса конденсации, объединяемые названием «бакелитизация» (по имени изобретателя бакелита – Бакеланда). Обычно резол перед последующей стадии конденсации смешивают с наполнителем (минеральным типа асбеста или органическим типа древесины, лигнина, целлюлозы) или пропитывают им древесину или волокнистые материалы и затем подвергают дальнейшей бакелитизации. Этот открытый в 1909 г. тип феноло-ф
| |  скачать работу |
Оксисоединения |
|
|
|
Погода в Алматы |
на 10 дней |
другой город |
|
