Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

Оксисоединения

иеся с водой вязкие жидкости большей плотности, чем одноатомные спирты. Кипят при высокой температуре. Гликоли с короткой углеродной цепью, и прежде всего этиленгликоль, не растворяются в углеводородах и эфире, но смешиваются с водой и спиртами; как растворители они ближе стоят к воде и метанолу, чем к обычным органическим растворителям. Способы получения В принципе гликоли могут быть получены всеми синтетическими способами получения спиртов. Гидролиз дигалогенпроизводных: ClCH2-CH2Cl + 2H2O > HOCH2-CH2OH + 2HCl или ClCH2-CH2OH + H2O > HOCH2-CH2OH + HCl Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот: O O | | C2H5O-C-(CH2)n-C-OC2H5 + 8Na+6C2H5OH > HOCH2-(CH2)n-CH2OH +8C2H5ONa 3CH2=CH2 + 4H2O + 2KMnO4 > 3HOCH2-CH2OH + 2KOH + 2MnO2 Получение гликолей через хлоргидрины. Действием хлора и воды на олефин можно получить хлоргидрин, например ClCH2-CH2OH. Хлоргидрин может быть превращён гидролизом непосредственно в гликоль. Пинаконы получают восстановлением (неполным) кетонов электрохимически или действием магния в присутствии иода: СH3 H3C CH3 H3C CH3 ( | | 2H2O | | 2 C=O + 2Mg + I2 > CH3-C-C-CH3 > CH3-C-C-CH3 ( | | | | CH3 IMgO OMgI HO OH Бутандиол-1,4 (важный продукт, являющийся промежуточным продуктом при получении бутадиена и далее синтетического каучука) получают в промышленности гидрированием бутин-2-диола-1,4 (НОН2С-С?С-СН2ОН). В промышленности этиленгликоль синтезируют из окида этилена, который получают окислением этилена: 250 (C H2O 2CH2=CH2 +O2 Ag CH2(CH2 H+ HOCH2CH2OH / O ((окись Химические свойства гликолей Так же как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и третичные гидроксилы. Этиленгликоль – двупервичный спирт, пропиленгликоль – первично-вторичный, пинакон – двутретичный. Всё сказанное о свойствах первичных, вторичных и третичных спиртов приложимо и к соответствующим гликолям. 1. Гликоли легко образуют хлорангидриды и бромгидрины при действии HCl или HBr, но второй гидроксил замещается на галоген труднее (лучше действием PCl5 или SOCl2). 2. При действии кислот гликоли дают два ряда сложных эфиров: O O O | | | HOCH2-CH2-O-C-R R-C-O-CH2-CH2-O-C-R 3. При окислении первичных гликолей образуются альдегиды. Так, окислением этиленгликоля получают глиоксаль: [O] [O] HOCH2-CH2OH > HOCH2-C=O > O=C-C=O ( | | H H H 4. Дегидратация гликолей (кислотами или хлористым цинком) приводит к образованию альдегидов (или кетонов). Считают, что механизм этой дегидратации состоит в том, что сначала путём отрыва одной гидроксильной группы протоном образуется карбониевый катион, а затем атом водорода вместе со своей парой электронов (в виде гидрид- иона) перемещается к карбониевому углероду (гидридное перемещение): H + | CH2-CH2 > CH2-CH > CH3-CH + H+ | | | | H+ OH OH O O | H При дегидратации пинаконов мигрирует не водород, а метильная группа и происходит пинаколиновая перегруппировка, сопровождающаяся изменением углеродного скелета: СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 | | ( | | СН3-C (С-СН3 > С+-С-СН3 > СН3-С - С-СН3 + Н+ | | ( ( | | ОН ОН СН3 О СН3 О Н+ | пинаколин пинакон Н 5. Альдегиды в кислой среде ацетилируют 1,2-гликоли, образуя циклические ацетали (в кислой, но не щелочной среде в результате гидролиза ацеталя регенерируются исходные вещества): СН2-О СН2-ОН Н+ | + О=С-СН3 С-СН3 СН2-ОН | Н+, Н2О Н СН2-О ацеталь 1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные циклические ацетали. Для осуществления реакций ацетилирования необходима возможность приведения обоих гидроксилов в одну плоскость, т.е. возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи: НО-С | С-ОН Это условие соблюдается у гликолей с открытой цепью, но не всегда у циклических. Многоатомные спирты Трёхатомные спирты – алкантриолы Единственным важным представителем алкантриолов является глицерин (пропантриол-1,2,3). Это очень вязкая бесцветная сладкая жидкость; т. пл. 17°С, т. кип. 290°С. Глицерин был получен гидролизом жиров, которые являются сложными эфирами глицерина и высших гомологов уксусной кислоты (и их олефиновых изологов). При гидролизе жиров перегретым паром глицерин остаётся в водном растворе, который отделяют от слоя расплавленных жирных кислот; после отгонки воды из этого раствора может быть выделен глицерин. Некоторое количество глицерина образуется при брожении сахаров. В настоящее время осуществлён промышленный синтез глицерина из пропилена, выделяемого из газов крекинга нефти. Этот синтез является доказательством строения глицерина как пропантриола. Сначала путём хлорирования пропилена при высокой температуре (500°С) получают хлористый аллил, сохраняющий двойную связь (реакция Львова): СН2=СН-СН3 + Сl2 > CH2=CH-CH2Cl + HCl Затем присоединением хлора и воды хлористый аллил превращают в 1,3- дихлорпропанол-2 Cl OH Cl | | | CH2=CH-CH2Cl + Cl2 + H2O > CH2-CH-CH2 + HCl гидролиз которого даёт глицерин: Cl OH Cl ОН ОН ОН | | | | | | CH2-CH-CH2 + 2Н2О > CH2-CH-CH2 + 2HСl 1,3-дихлорпропанол-2 пропантриол-1,2,3 (глицерин) Глицерин даёт с кислотами три ряда сложных эфиров: моно-, ди- и триэфиры. Для первых и вторых возможны изомеры: продукты этерификации по первичным и вторичным группам. При действии HCl на глицерин получается смесь двух монохлоргидринов глицерина, содержащая больше ?-монохлоргидрина СН2ОН-СНОН-СН2Cl и меньше ?-изомера СH2OH-CHCl-CH2OH. При обработке щёлочью оба изомера дают один и тот же глицидный спирт Н2С-СН-СН2ОН / О При обработке глицерина хлористым водородом в более жёстких условиях образуются два дихлоргидрина СН2Cl-СНОН-СН2Cl СH2OH-CHCl-CH2Cl при обработке щёлочью дающие эпихлоргидрин глицерина Н2С-СН- СН2Сl / О Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, глицерин, нашедший многообразное применение в органическом синтезе, при окислении образует смесь соответствующего альдегида и кетона: СН2ОН-СНОН-С=О | Н СH2OH-CНОН-CH2OH Глицериновый альдегид СH2OH-CО-CH2OH диоксиацетон Диоксиацетон может быть получен хлорированием ацетона в 1,3- дихлорацетон СH2Cl-CО-CH2Cl и гидролизом последнего. Эта реакция также подтверждает строение глицерина. Четырёхатомные, пятиатомные и шестиатомные спирты (эритриты, пентиты и гекситы) Эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) встречается в свободном виде и в виде сложных эфиров в водорослях и некоторых плесенях. Синтетический четырёхатомный спирт эритрит был получен из бутадиена СH2=СH-CН=CH2 следующим путём: O O | | CН=CH2 +Br2 CH-CH2Br 2AgO CCH3 CH-CH2-OCCH3 +Br2 | | | CН=CH2 CH-CH2Br CH-CH2-OCCH3 | O O O O O | | | | CHBr-CH2-OCCH3 2AgOCCH3 CH3CO-CH-CH2-OCCH3 +4H2O | | CHBr-CH2-OCCH3 CH3CO-CH-CH2-OCCH3 | | | O O O 2CH2-CH-CH-CH2 | | | | OH OH OH OH Стереоизомерные эритриты – твёрдые, отлично растворимые в воде, сладкие на вкус вещества. Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) С(СН2ОН)4 в природе не встречается. Это твёрдое высокоплавкое (т. пл. 262°С) вещество. Получается синтетически взаимодействием формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной среде: Ca(OH)2 СН3-С=О + 4НСН=О + Н2О C(CH2OH)4 + H-C-OH | | H пентаэритрит O муравьиная кислота Пентиты и гекситы CH2-CH-CH- СН-CH2 CH2-CH-CH- СН-СН- CH2 | | | | | | | | | | | OH OH OH OH ОН OH OH OH OH ОН ОН пентит гексит Твёрдые, растворимые в воде вещества, сладкие на вкус. Для каждого из спиртов известно много стереоизомеров. Некоторые пентиты и гекситы встречаются в природе, например пентит адонит (в Adonis vernalis), стереоизомерные гекситы – маннит, дульцит, сорбит, идит. Все они имеют нормальный углеродный скелет и могут быть получены восстановлением соответствующих сахаров, которые являются их моноальдегидами. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ Одноатомные ненасыщенные спирты. Олефины не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном состоянии. Структуры С=С- неустойчивы и изомеризуются в С-С- (правило Эльтекова - / | /| | ОН Н О Эрленмейера). Лишь в некоторых случаях такая изомеризация в заметной степени обратима и мы имеем дело с таутомерным равновесием: С=С- ( С-С- / | /| | ОН Н О Для структур, в которых не несущий гидроксила непредельный атом не связан с электронооттягивающими группами (- С-, NO2 и др.), правило Эльтекова-Эрленмейера | О Имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а при попытках их получить – перегруппировываются в ацетальдегид (и соответственно его гомологи) или в кетоны: СН2=СН > СН3- С-Н | | ОН О Причина перегруппировки – проявление того же (мезомерного) эффекта, что и в хлористом виниле, но в этом случае подходящего до конца – до полной передачи электронных пар – и являющегося таким образом +Т-эффектом: Н Н Н | ** _ | | СН2=С- О-Н > СН2-С=О Н+ > СН3- С=О ** Эффект этот протонизирует водород гидроксила и создаёт у второго ненасыщенного атома углерода с его ?( зарядом удобное место атаки для иона водорода. В результате происходит изомеризация – переход протона к углероду. Однако алкоголяты, а также простые и сложные эфиры винилового спирта не только существуют, но в последних двух случаях даже используются в промышленном масштабе в качестве мономеров. Разумеется, их приходится получать не прямым путём. При действии металлического лития или натрия в растворе в жидком аммиаке на ртутное производное ацетальдегида получаются алкоголяты винилового спирта (И.Ф. Луценко): ClHgCH2-C=O + 2Me > CH2=C-OMe + MeCl + Hg, где Me = Li или Na. | | H H Простые и сложные виниловые эфиры получают присоединением к ацетилену спиртов (в присутствии КОН) и карбоновых кислот (в присутствии солей двухвалентной ртути, кадмия, цинка): KOH ROH + HC?CH RO-CH=CH2 Me2+; 70°C R-C-OH + HC?CH R-C-O- CH=CH2 | | O O Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат, полимеризующийся гомолитически в поливинилацетат. Последний используется для получения прозрачных пластмасс, в производстве триплекса (склеивание слоёв силикатного стекла) и для получения поливинилового спирта гидролизом поливинилацетата: nCH3COOCH=CH2 H2O …( (СН2-СН- CН2-СН- -… …( -СН2-СН-СН2-СН- -…- | | | | СН3С-О CН3С-О ОН ОН | | O O n /3 n/3 поливинилацетат оли
12345
скачать работу

Оксисоединения

 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ