Полимер
Другие рефераты
Историческая справка.
Термин “полимерия” был введен в науку И.Берцелиусом в 1833 для
обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие
одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен
и бутилен, кислород и озон. Такое содержание термина не соответствовало
современным представлениям о полимерах. “Истинные” синтетические полимеры к
тому времени еще не были известны.
Ряд полимеров был, по-видимому, получен еще в первой половине 19
века. Однако химики тогда обычно пытались подавить полимеризацию и
поликонденсацию, которые вели к “осмолению” продуктов основной химической
реакции, т.е., собственно, к образованию полимеров (до сих пор полимеры
часто называют “смолами”). Первые упоминания о синтетических полимерах
относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол),
Химия полимеров возникла только в связи с созданием А.М.Бутлеровым
теории химического строения. А.М.Бутлеров изучал связь между строением и
относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях
полимеризации. Дальнейшее свое развитие наука о полимерах получила главным
образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука, в которых
участвовали крупнейшие учёные многих стран (Г.Бушарда, У.Тилден, немецкий
учёный К Гарриес, И.Л.Кондаков, С.В.Лебедев и другие). В 30-х годов было
доказано существование свободнорадикального и ионного механизмов
полимеризации. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации
сыграли работы У.Карозерса.
С начала 20-х годов 20 века развиваются также теоретические
представления о строении полимеров Вначале предполагалось, что такие
биополимеры, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые
синтетические полимеры, сходные с ними по свойствам (например,
полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способностью
ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря
нековалентным связям (теория “малых блоков”). Автором принципиально нового
представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул,
частиц необычайно большой молекулярной массы, был Г.Штаудингер. Победа идей
этого учёного заставила рассматривать полимеры как качественно новый объект
исследования химии и физики.
[pic]
[pic]
Полимеры - химические соединения с высокой мол. массой (от нескольких
тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из
большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы,
входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и
(или) координационных валентностей.
Классификация.
По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры),
например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические,
например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. Атомы или
атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи
или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные полимеры,
например каучук натуральный); цепи с разветвлением (разветвленные полимеры,
например амилопектин), трехмерной сетки (сшитые полимеры, например
отверждённые эпоксидные смолы). Полимеры, молекулы которых состоят из
одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например
поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза).
Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть
построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если
макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных
стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры
называются стереорегулярными.
Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных
звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа
образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг
друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним
(неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть
присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры
называются привитыми.
Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют
достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в
пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.
В зависимости от состава основной (главной) цепи полимеры, делят на:
гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных
элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные,
[pic]
[pic]
основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных
полимеров наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи
которых состоят только из атомов углерода,
например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторзтилен. Примеры
гетероцепных полимеров - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты),
полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки, некоторые
кремнийорганические полимеры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с
углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов,
называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеров образуют
неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.
[pic]
[pic]
Свойства и важнейшие характеристики.
Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических
и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать
высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки ,
способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям;
способность в высокоэластичном состоянии набухать перед растворением;
высокая вязкость растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой
молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При
переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и,
наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё
менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и
неспособны к высокоэластичным деформациям.
Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях.
Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных
участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение
разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов,
монокристаллов, тип которых во многом определяет свойства полимерного
материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных)
полимерах менее выражены, чем в кристаллических.
Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех физических
состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с
низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в
высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками.
В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения
макромолекул свойства полимеры могут меняться в очень широких пределах.
Так, 1,4.-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при
температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре -60
°С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный
из более жестких цепей, при температуре около 20 °С - твердый
стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь при
100 °С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными
межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в
высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие
[pic]
[pic]
различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если
различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так,
стереорегулярный полистирол - кристаллическое вещество с температурой
плавления около 235 °С, а нестереорегулярный вообще не способен
кристаллизоваться и размягчается при температуре около 80 °С.
Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций:
образование химических связей между макромолекулами (так называемое
сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи; распад
макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых
функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не
затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные
превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными
группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация.
Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером
полимераналогичных превращений может служить омыление поливтилацетата,
приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров
с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии
последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых
полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными
веществами часто существенно зависит от природы и расположе
| |  скачать работу |
Другие рефераты
| 
