Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева
иге получается одновременно два нужных
экономике продукта: оксид серы (IV), необходимый для получения серной
кислоты, и ванадий - для оборонной промышленности. Ведь ванадий -
стратегическое сырье, без него не обходится производство специальных сортов
стали.
Всего известно более 65 минералов, включающих ванадий. Интересной
особенностью распространения этого элемента является его содержание в
ископаемых растительного происхождения: углях, нефти, горючих сланцах и др.
Вода морей содержит 0,3 г ванадия на 1000 т, и некоторые обитатели морей
(морские ежи, голотурии) включают его в состав своего организма.
Долгое время не получали чистый ванадий, а когда это произошло, то
оказалось, что свойства даже 96% ванадия резко отличаются от свойств 100 %.
Это металл серебристо-серого цвета, ковкий и пластичный. При температуре,
близкой к абсолютному нулю (4,3 К), обладает сверхпроводимостью. Однако
даже небольшие примеси кислорода, азота или водорода делают металл твердым
и хрупким, как бы переводя его из типичного металла в нетипичный. В таком
изменении свойств есть своя логика: по мере того как он все более
насыщается кислородом и переходит от VO к V2O5, его металлический характер
меняется на неметаллический.
Процесс получения чистого ванадия довольно сложный. Сначала стремятся
получить его оксид (V2O5 или V2O3) или галогенид (VС13 или VI3), а затем
применяют либо металлотермию:
V2O5 + 5Ca = 5CaO+2V;
2VCl3 + 3Mg== 3MgCl2+2V,
либо восстановление углем в вакууме:
V2О3 + 3C = 3CO+2V,
либо термическую диссоциацию в вакууме на горячей проволоке:
2VI3 = 2V+3I2
Последним способом получают металл высокой чистоты.
I.3.1. Источники
Основным источником поступления ванадия в подземные воды являются
железные и полиметаллические руды, содержащие небольшую примесь ванадия, а
также экологические факторы: сточные воды предприятий черной и цветной
металлургии, добыча и переработка нефти, сжигание углеводородного топлива
(например, выбросы автомобилей). Ванадий имеет свойство связываться с
другими элементами и частицами и поэтому в основном задерживается в почве,
где и остается длительное время. В растениях обнаруживаются только
незначительные следы ванадия, что свидетельствует о его слабом накоплении в
растительных тканях.
I.3.2. Влияние на качество воды
В воде ванадий образует устойчивые анионные комплексы (V4O12)4- и
(V10O26)6-. В миграции ванадия существенна роль его растворенных
комплексных соединений с органическими веществами, особенно с гумусовыми
кислотами. Концентрация ванадия в природных водах ничтожна - сотые и тыс.
доли мг/л. В таких количествах ванадий не оказывает сколько-нибудь
значительного влияния на качество воды. Очевидно, этот факт и является
причиной того, что ни ВОЗ, ни USEPA, ни ЕС содержание ванадия в воде не
нормируют. По российским нормам предельно допустимая концентрация ванадия
для питьевой воды составляет 0,1 мг/л. Практически такие концентрации
могут встречаться только при проникновении в подземные воды
ванадийсодержащих сточных вод. Технология удаления из воды: обратный осмос,
ионный обмен, дистилляция.
I.4. Химические свойства ванадия
На воздухе ванадий не изменяется, устойчив он к воде, к растворам
минеральных солей и щелочей. Кислоты на него действуют только такие,
которые одновременно являются окислителями. На холоде на него не действуют
разбавленные азотная и серная кислоты. По-видимому, на поверхности металла
образуется тончайшая пленка оксида, препятствующая дальнейшему окислению
металла («пассивированное состояние»). Для того чтобы заставить
пассивированный ванадий интенсивно реагировать, его нужно нагреть. При
600—700°С происходит интенсивное окисление компактного металла, а в
мелкораздробленном состоянии он вступает в реакции при более низкой
температуре:
2V +5O2[pic]2V2O5[pic]2VO2 + O2;
2V +5F[pic]2VF5;
2V +2Cl2 в токе хлора t VCl4
Прямым взаимодействием элементов при нагревании могут быть получены
сульфиды, карбиды, нитриды, арсениды, силициды. Для техники важны желто-
бронзовый нитрид VN (tпл = 2050°С), устойчивый к воде и кислотам, а также
обладающий высокой твердостью карбид VC (tпл = 2800 °С).
Ванадий очень чувствителен к примесям газов (O2, N2, H2), которые резко
меняют его свойства, даже если присутствуют в самых незначительных
количествам. Поэтому и сейчас можно в разных справочниках встретить
различную температуру плавления ванадия. Загрязненный ванадий, в
зависимости от чистоты и способа получения металла, может плавиться в
интервале от 1700 до 1900°С. При чистоте 99,8 - 99,9 % его плотность
равна 6,11 г/см3 при 20°С, температура плавления составляет 1919°С, а
температура кипения 3400 °С.
Металл исключительно стоек как в органических, так и в большинстве
неорганических агрессивных средах. По стойкости к действию НС1, НВr и
холодной серной кислоты он значительно превосходит титан и нержавеющую
сталь. С галогенами, за исключением самого агрессивного из них — фтора,
соединений не образует. С фтором же дает кристаллы VF5, бесцветные,
возгоняющиеся без превращения в жидкость при 111°С. Атмосфера из
углекислого газа на металлический ванадий действует значительно слабее, чем
на его аналоги - ниобий и тантал. Он обладает высокой стойкостью к
расплавленным металлам, поэтому может применяться в конструкциях атомных
реакторов, где расплавленные металлы используются как теплоносители.
Ванадий не ржавеет ни в пресной, ни в морской воде, ни в растворах щелочей.
Действуют на него лишь расплавленные щелочи:
4V + 12NaOH + 5O2 = 4Na3VО4 + 6H2О
Из кислот на него действуют концентрированная серная и азотная кислоты,
плавиковая и их смеси:
V + 4H2SО4 = V(SО4)2 + 2H2О + 2SО2
Особенностью ванадия считается высокая растворимость в нем водорода. В
результате такого взаимодействия образуются твердые растворы и гидриды.
Наиболее вероятная форма существования гидридов — металлообразные
соединения с электронной проводимостью. Они способны довольно легко
переходить в состояние сверхпроводимости. Гидриды ванадия могут с
некоторыми твердыми или жидкими металлами образовывать растворы, в которых
повышается растворимость водорода.
Самостоятельный интерес представляют карбиды ванадия, так как по своим
качествам дают для современной техники материал с весьма ценными
свойствами. Они исключительно тверды, тугоплавки и обладают хорошей
электрической проводимостью. Ванадий способен для образования своих
карбидов даже вытеснить другие металлы из их карбидов:
3V + Fе3С = V3С + 3Fе
Известен целый ряд соединений ванадия с углеродом:
V3С; V2C; VC; VзС2; V4С3
С большинством членов главной подгруппы ванадий дает соединения как
бинарные (т. е. состоящие только из двух элементов.), так и более сложного
состава. Нитриды образуются при взаимодействии порошка металла или его
оксидов с газообразным аммиаком:
6V + 2NН3 = 2V3N + 3Н2
V2О2 + 2NH3 = 2VN + 2H2О + H2
Для, полупроводниковой техники интерес представляют фосфиды V3Р, V2P,
VP, VP2 и арсениды V3As, VAs.
Комплексообразующие свойства ванадия проявляются в образовании
соединений сложного состава типа фосфорно-ванадиевой кислоты H7PV12O36 или
Н7[Р(V2O6)6].
I.5. Оксиды ванадия
В системе ванадий - кислород взаимодействие начинается при нагревании
до температуры примерно 300°С. Получено большое количество оксидов ванадия,
характер которых постепенно меняется при переходе от низших оксидов к
высшим. Относительно недавно обнаружен низший оксид V2О. Он нестоек и по
своему характеру близок к металлическому состоянию. Его светло-серые
кристаллы отливают металлическим блеском, хорошо проводят электрический
ток.
Оксид VO более стоек, нерастворим в воде, но растворяется в
разбавленных кислотах с образованием двухзарядного катиона V2+.
VO + H2SО4 = VSО4 + H2О
Водные растворы ванадия в такой степени окисления окрашены в
фиолетовый, или в бледно-голубой цвет. Растворы солей иона V2+ неустойчивы
и настолько сильные как восстановители, что при стоянии выделяют водород
прямо из воды, а ион ванадия переходит в более устойчивые высшие степени
окисления. При добавлении к растворам любого даже слабого основания
образуется бурый аморфный осадок V(OH)2. В чистом виде, однако, выделить
его нельзя, так как на воздухе он быстро превращается в серо-зеленый
гидроксид V(ОН)3.
Из особенностей оксида можно отметить существование при определенных
концентрациях ванадия димера V2О2, а также совершенно особое влияние
температуры на его состояние. Оксиды обычно делаются нестойкими при высоких
температурах и разлагаются. Здесь же наблюдается совершенно удивительное
свойство: оксид VO устойчив лишь при высокой температуре. Даже при
медленном и постепенном охлаждении он разлагается и переходит в высшие
оксиды.
Оксид ванадия, соответствующий степени ок
| | скачать работу |
Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева |