Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева
в случае ванадия, даже
небольшие примеси водорода, азота, углерода и кислорода сильно уменьшают
пластичность и повышают твердость. Ниобий становится хрупким при
температуре от — 100 до — 200 °С.
Получение ниобия в сверхчистом и компактном виде стало возможным с
привлечением техники последних лет. Весь технологический процесс сложен и
трудоемок. В принципе он делится на 4 этапа:
1) получение концентрата: феррониобия или ферротанталониобия;
2) вскрытие концентрата — перевод ниобия (и тантала) в какие-либо
нерастворимые соединения, чтобы отделить от основной массы концентрата;
3) разделение ниобия и тантала и получение их индивидуальных соединений;
4) получение и рафинирование металлов.
Первые два этапа довольно просты и обычны, хотя и трудоемки. Степень
разделения ниобия и тантала определяется третьим этапом. Стремление
получить как можно больше ниобия и особенно тантала заставило изыскать
новейшие методы разделения: избирательной экстракции, ионного обмена,
ректификации соединений этих элементов с галогенами. В результате получают
либо оксид, либо пятихлориды тантала и ниобия в отдельности. На последнем
этапе применяют восстановление углем (сажей) в токе водорода при 1800°С, а
затем температуру повышают до 1900°С и понижают давление. Получившийся при
взаимодействии с углем карбид вступает в реакцию с Nb2O5:
2Nb2O5 + 5NbC = 9Nb + 5CO3,
и появляется порошок ниобия. Если в результате отделения ниобия от
тантала получен не оксид, а соль, то ее обрабатывают металлическим натрием
при 1000°С и также получают порошкообразный ниобий. Поэтому при дальнейшем
превращении порошка в компактный монолит проводят переплавку в дуговой
печи, а для получения монокристаллов особо чистого ниобия используют
электроннолучевую и зонную плавку.
III.2. Химические свойства ниобия
Ниобий особенно ценится за его устойчивость к действию неорганических и
органических веществ.
Есть разница в химическом поведении порошкообразного и кускового
металла. Последний более устойчив. Металлы на него не действуют, даже если
нагреть их до высоких температур. Жидкие щелочные металлы и их сплавы,
висмут, свинец, ртуть, олово могут находиться в контакте с ниобием долго,
не меняя его свойств. С ним ничего не могут поделать даже такие сильные
окислители, как хлорная кислота, «царская водка», не говоря уж об азотной,
серной, соляной и всех прочих. Растворы щелочей на ниобий тоже не
действуют.
Существует, однако, три реагента, которые могут переводить
металлический ниобий в химические соединения. Одним из них является расплав
гидроксида какого-либо щелочного металла:
4Nb+4NaOH+5О2 = 4NaNbO3+2H2О
Двумя другими являются плавиковая кислота (HF) или ее смесь с азотной
(HF+HNO). При этом образуются фторидные комплексы, состав которых в
значительной степени зависит от условий проведения реакции. Элемент в любом
случае входит в состав аниона типа [NbOF5]2- или [Nb(OH)2F5]2-.
Если же взять порошкообразный ниобий, то он несколько более активен.
Например, в расплавленном нитрате натрия он даже воспламеняется,
превращаясь в оксид. Компактный ниобий начинает окисляться при нагревании
выше 200°С, а порошок покрывается окисной пленкой уже при 150°С. При этом
проявляется одно из чудесных свойств этого металла — он сохраняет
пластичность.
В виде опилок при нагревании выше 900°С он полностью сгорает до Nb2O5.
Энергично сгорает в токе хлора:
2Nb + 5Cl2 = 2NbCl5
При нагревании реагирует с серой. С большинством металлов он
сплавляется с трудом. Исключение, пожалуй, составляют лишь два: железо, с
которым образуются твердые растворы разного отношения, да алюминий, имеющий
с ниобием соединение Al2Nb.
Какие же качества ниобия помогают ему сопротивляться действию
сильнейших кислот—окислителей? Оказывается, это относится не к свойствам
металла, а к особенностям его оксидов. При соприкосновении с окислителями
на поверхности металла возникает тончайший (поэтому он и незаметен), но
очень плотный слой оксидов. Этот слой встает неодолимой преградой на пути
окислителя к чистой металлической поверхности. Проникнуть сквозь него могут
только некоторые химические реагенты, в частности анион фтора.
Следовательно, по существу металл окисляется, но практически результатов
окисления незаметно из-за присутствия тонкой защитной пленки. Пассивность
по отношению к разбавленной серной кислоте используют для создания
выпрямителя переменного тока. Устроен он просто: платиновая и ниобиевая
пластинки погружены в 0,05 м. раствор серной кислоты. Ниобий в
пассивированном состоянии может проводить ток, если является отрицательным
электродом — катодом, т. е. электроны могут проходить сквозь слой оксидов
только со стороны металла. Из раствора путь электронам закрыт. Поэтому,
когда через такой прибор пропускают переменный ток, то проходит только одна
фаза, для которой платина — анод, а ниобий — катод.
III.3. Оксиды ниобия, кислоты и их соли
Число соединений с кислородом у ниобия невелико, значительно меньше,
чем у ванадия. Объясняется это тем, что в соединениях, соответствующих
степени окисления +4, +3 и +2, ниобий крайне неустойчив. Если атом этого
элемента начал отдавать электроны, то он стремится отдавать все пять, чтобы
обнажить стабильную электронную конфигурацию.
Если сравнивать ионы одной и той же степени окисления двух соседей по
группе — ванадия и ниобия, то обнаруживается усиление свойств в сторону
металлов. Кислотный характер оксида Nb2O5заметно слабее, чем у оксида
ванадия (V). Кислоту при растворении он не образует. Лишь при сплавлении со
щелочами или карбонатами проявляются его кислотные свойства:
Nb2O5 + 3Nа2СО3 = 2Nа3NbO4 + ЗС02
Эта соль - ортониобат натрия - похожа на такие же соли ортофосфорной и
ортованадиевой кислот. Однако у фосфора и мышьяка ортоформа самая
устойчивая, а попытка получить ортониобат в чистом виде не удается. При
обработке сплава водой выделяется не соль Nа3NbO4, а метаниобат NaNbO3. Это
бесцветный труднорастворимый в холодной воде мелкокристаллический порошок.
Следовательно, у ниобия в высшей степени окисления более устойчива не орто-
, а мета-форма соединений.
Из других соединений оксида ниобия (V) с основными оксидами известны
диниобаты K4Nb2O7, напоминающие о пирокислотах, и полиниобаты (как тень
полифосфорных и поливанадиевых кислот) с примерными формулами K7Nb5O16.nH2O
и K8Nb6O19.mH2O. Упомянутые соли, отвечающие высшему оксиду ниобия,
содержат этот элемент в составе аниона. Форма этих солей позволяет считать
их производными ниобиевых. кислот. В чистом виде эти кислоты получить
нельзя, так как их скорее можно рассматривать как оксиды, имеющие связь с
молекулами воды. Например, мета-форма — это Nb2O5. H2O, а орго-форма Nb2O5.
3H2O. Наряду с такого рода соединениями у ниобия есть и другие, где он уже
входит в состав катиона. Ниобий не образует простых солей типа сульфатов,
нитратов и т. д. При взаимодействии с гидросульфатом натрия NaHSО4 или с
оксидом азота N2О4 появляются вещества со сложным катионом:
Nb2О2(SО4)3. Катионы в этих солях напоминают катион ванадия с той лишь
разницей, что здесь ион пятизарядный, а у ванадия степень окисления в ионе
ванадила равна четырем. Такой же катион NbO3+ входит, в состав некоторых
комплексных солей. Оксид Nb2O5 довольно легко растворяется в водной
фтористоводородной кислоте. Из таких растворов можно выделить комплексную
соль K2[NbOF6]. H2O.
На основании рассмотренных реакций можно сделать вывод, что ниобий в
своей высшей степени окисления может входить как в состав анионов, так и в
состав катиона. Это значит, что пятивалентный ниобий амфотерен, но все же
со значительным преобладанием кислотных свойств.
Существует несколько способов получения Nb2O5. Во-первых,
взаимодействие ниобия с кислородом при нагревании. Во-вторых, прокаливание
на воздухе солей ниобия: сульфида, нитрида или карбида. В-третьих —
наиболее обычный метод — обезвоживание гидратов. Из водных растворов солей
концентрированными кислотами осаждается гидратированный оксид
Nb2O5. xH2O. Затем при разбавлении растворов происходит выпадение
белого осадка оксида. Обезвоживание осадка Nb2O5 . xH2O сопровождается
выделением теплоты. Вся масса накаляется. Происходит это из-за превращения
аморфного оксида в кристаллическую форму. Оксид ниобия может быть двух
цветов. В обычных условиях белый, но при нагревании приобретает желтую
окраску. Стоит, однако, охладить оксид, как цвет исчезает. Оксид тугоплавок
(tпл =1460°С) и нелетуч.
Более низким степеням окисления ниобия соответствуют NbО2 и NbО. Первый
из этих двух представляет собой черный с голубым отливом порошок. Получают
NbO2 из Nb2O5, отбирая кислород магнием или водородом при температуре около
тысячи градусов:
Nb2O5 + Н2 = 2NbО2 + Н2О
На воздухе это соединение легко переходит обратно в высший оксид Nb2O5.
Характер его довольно скрытный, так как оксид нерастворим ни в воде, ни в
кислотах. Все же ему приписывают кислотный характер на основании
взаимодействия с горячей водной щелочью; при этом, однако, идет окисление
до пятизарядного иона.
Казалось бы, разница в один электрон не так уж велика, но в отличие от
| |  скачать работу |
Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева |
