Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева
исления +3, имеет амфотерный
характер с преобладанием основных свойств. Как кислотные качества можно
рассматривать образование им с оксидами MgO, MnO, СаО двойных соединений, а
с Fe2О3, Сr2О3, Аs2О3 непрерывный ряд твердых растворов. С оксидами же
щелочных металлов Li2О и Na2О получаются соли LiVO3, NаVОз, которые можно
считать ванадиевыми солями.
Внешне V2O3 - блестящие черные кристаллы (tпл = 1970°С), по структуре
подобны корунду, в воде, растворах щелочей и кислотах не растворяются,
кроме плавиковой и азотной (быстрее всего в кипящей):
V2O3 + 6НМОз = 2V(NО3)3 + ЗН2O
Водные растворы таких солей окрашены в зеленый цвет. Из них добавлением
аммиака можно осадить рыхлый серо-зеленый осадок, который считается
гидроксидом ванадия в степени окисления +3. Отметим, что такое состояние
менее устойчиво и менее характерно для ванадия, чем +4 и +5. Поэтому
соединения ванадия со степенью окисления +3 стремятся перейти в более
стабильное состояние и проявляют, следовательно, свойства восстановителей.
Сине-голубые кристаллы VO2 на воздухе теряют свою форму, так как
вещество гигроскопично. Это наиболее устойчивый оксид ванадия, поэтому его
можно получить либо окислением низших оксидов:
2V2О3 + О2 = 4VО2,
либо восстановлением высшего:
V2O5 + Н2С2О4 = 2VО2 + 2СО2 + Н2О
Оксид VO2 амфотерен и одинаково легко растворяется как в основаниях:
4VО2 + 2NaOH + 6H2О = Na2 [V4O5] • 7Н2O,
так и в кислотах:
VО2 + 2HC1 = VОСl2 + Н2O;
VO2 + H2SO4 = VOSO4 + H2O
Водный его раствор не изменяет цвета ни синей, ни красной лакмусовой
бумажек, т. е. его амфотерность распределена поровну между кислотными
качествами и основными. Водные растворы солей содержат ванадий не в виде
простого катиона, а в виде иона ванадила, имеющего две формы существования:
VO2+- и V2O24+ - и придающего синий цвет растворам.
В щелочах образуются соли поливанадиевых кислот H4V4O9 или H2V2O5,
называются соли ванадитами или поливанадатами. При величине рН = 4 из
растворов солей можно осадить серовато-бурый аморфный гидроксид VO(OH)2.
Если щелочность увеличить, при рН от 8 до 10 гидроксид (в соответствии со
своими амфотерными качествами) будет растворяться, превращаясь в соли. При
сплавлении этого оксида ванадия с оксидами щелочноземельных металлов
получаются ванадаты:
VO2 + CaO = CaVO3
Могут образовываться три ряда ванадатов СаVО3, Са2VO4, Ca3VO5 со
сложной структурой.
Наиболее важным и интересным, с точки зрения химика, считается высший
оксид ванадия V2O5, который может иметь вид красных или красно-желтых
кристаллов либо оранжевого порошка. Получается он по реакции ванадия с
кислородом. При 600—700°С взаимодействие идет очень быстро, так как
образующийся оксид V2О5 расплавляется (tпл = 675°С) и скатывается с
поверхности металлического ванадия. Лабораторный способ его получения — из
метаванадата аммония;
2NH4VО3 = V2О5+2NH3+H2О
Высший оксид ванадия имеет ярко выраженный кислотный характер и при
растворении в воде образует ванадиевую кислоту:
V2О5 + Н2О = 2НVО3
Форма существования ванадия в растворе кислоты - в виде катиона VO2+,
цвет раствора желтовато-оранжевый. При растворении оксида ванадия (V) в
основаниях получаются соли изомерных ванадиевых кислот, напоминающих
фосфаты:
V2O5+2NaOH = 2NaVO3+H2O
V2O5+6NaOH = 2Na3VO4+3H2O
По форме они соответствуют мета - [НVO3], орто - [Н3VO4] и H2V2O7
пированадиевым кислотам. В этом отношении ванадий обнаруживает сходство уже
не с азотом, а с фосфором.
Особенность ванадия (в степени окисления +5) при растворении в сильных
кислотах — образовывать комплексные соединения, содержащие до девяти
-двенадцати атомов ванадия на молекулу. Другим замечательным свойством
оксида можно считать способность в расплавленном состоянии проводить
электрический ток, скорее всего вследствие диссоциации на ионы:
V2O5 VO2+ + VO3-
А ведь пропускание электрического тока считается безусловной «привилегией»
металлов. По этому свойству распознается принадлежность вещества к металлам
или неметаллам.
Характер гидратных форм оксидов ванадия меняется закономерно с
изменением степени его окисления. В состоянии наибольшего окисления он
образует кислоты, подобные кислотам фосфора и мышьяка, элементов, которые
являются соседями ванадия, но относятся к противоположной подгруппе. Слово
«противоположная» означает, что элементы различных подгрупп одной группы —
химические антиподы: для одних должны быть более характерны свойства
металлов, а для других — неметаллов. Но при сравнении членов обеих подгрупп
можно заметить, что «противоположности» сближаются. У элементов побочной
подгруппы все более усиливаются свойства неметаллов, характерные для
главной подгруппы, и наоборот.
Ванадий в этом отношении служит примером. В высшей окислительной
степени у него преобладают свойства неметалла. При состоянии окисления +4
его гидроксид в одинаковой мере проявляет. Свойства обеих
противоположностей, т. е. он амфотерен.
Сопоставив приведенные данные об оксидах ванадия с аналогичными
сведениями о подобных соединениях других членов V группы, можно прийти к
следующему выводу: по количеству оксидов и по числу состояний окисления
ванадий далеко превосходит не только членов побочной подгруппы (это
естественно), но и некоторые элементы главной подгруппы. Если судить по
кислородным соединениям (именно их особенности несколько десятилетий назад
считались основным признаком сходства и различия), то ванадий должен
считаться более близким «родственником» азота, чем висмут, сурьма и даже
мышьяк. Ведь эти элементы не образуют всех типов оксидов, присущих азоту, а
существующие у них по своим свойствам подобны оксидам фосфора.
I.6. Ванадиевые кислоты, основания и соли
Ванадиевая кислота, подобно фосфорной и мышьяковой имеет три формы:
НVО3 (мета-), H3VO4 (орто-), H4V2O7 (nupo-). Сами кислоты в чистом виде не
получаются, но соли их можно осадить из раствора. Например, регулированием
кислотности среды можно выделить серебряную соль во всех трех формах
(табл. 1).
Таблица 1
|Среда |РН |Соль |
|Кислая |4,3 – 4,7 |AgVO3 |
|Слабокислая |5,5 – 5,8 |Ag4V2О7 |
|Почти нейтральная |6 - 6,5 |Ag3VО4 |
Сам собой напрашивается вывод о сходстве солей ванадиевых и фосфорных
кислот. Аналогичные соли были выделены и для других ионов металлов
(например, соли натрия).
Наиболее устойчивой в водных растворах является метаванадиевая кислота,
которая все время именуется как просто ванадиевая. Это соединение обладает
признаками амфотерности, которые более значительны, чем у фосфорных кислот.
Для нее возможны направления электролитической диссоциации как с
отщеплением Н+, так и ОН-.
[pic]VO3- + H+ HVO3 = VO2OH VO2 + + ОН-
Существование VO2- можно доказать тем, что соляная кислота реагирует с
раствором ванадиевой кислоты и окисляется до свободного хлора:
2VO2+ + 2HCl 2V02 + + Cl2 + 2OH-
Следовательно, в этом случае проявляются некоторые признаки основания.
По цвету раствора и по солям, выделяющимся из него, можно судить, в
форме ионов каких кислот присутствует ванадий в растворе.
При растворении в воде оксида ванадия (V) появляется желтая окраска,
которая может меняться и даже исчезать совсем в зависимости от среды. Такая
особенность объясняется возможностью иона VO3- существовать в различных
формах. Желтый цвет обусловлен присутствием этого иона в тримерной форме
[V3О9]3-. При сильно щелочной среде раствор бесцветен: там находятся ионы
пиро- и ортованадиевых кислот:
2[V309]3- + 60H- = 3[V2O7]4- + 3H2O;
[V2О7]4- + 2ОН- = 2[VO4] 3- + Н2О
По мере уменьшения щелочности окраска опять становится желтой и даже
оранжевой. Это связано с изменением формы существования иона VO3- от
[V3О9]3- в щелочной среде и [VO4]3- в нейтральной до [V6O17]4- в кислой:
3[VО4]3- + 6H+ = 3[V2 O9]3- + 3H2О;
2[V3О9]3- + 2H+ = [V6Ol7]4- + H2О
При подщелачивании процесс идет в обратную сторону:
[V6O17] 4- + 2OН- = 2[V3О9]3- + H2O
Оранжевый цвет приписывается присутствию иона декаванадата:
5 [V6O17]4- + 2Н+ = 3[V10O28]6- + Н2О,
который может быть выделен из раствора в виде оранжевой соли кальция
Ca3V10O28.16H2О. Здесь приведены простейшие формулы. Реально же в небольших
количествах присутствуют и другие соединения, заключающие в составе своей
молекулы до 12 атомов ванадия.
Из солей ванадиевой кислоты растворимы соли одновалентных металлов (К,
Na и т.д.), а ванадаты аммония, двух- и трехвалентных металлов
труднорастворимы. Из них особенно важен ванадат аммония. Из него при
действии на его раствор сульфида аммония образуется вишнево-красный раствор
тиосоли:
NH4VО3 + 4(NH4)2S + 3H2О = (NH4)3VS4 + 6NH4ОH
Пероксид водорода Н-О-О-Н производит в нем замену части а
| |  скачать работу |
Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева |
