Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева
Nb2O5, оксид NbO2 проводит электрический ток. Очевидно, в этом соединении
существует связь металл - металл. Если воспользоваться этим качеством, то
при нагревании сильным переменным током можно заставить NbO2 отдать свой
кислород.
При потере кислорода NbO2 переходит в оксид NbO, в дальнейшем довольно
быстро отщепляется и весь кислород. О низшем оксиде ниобия NbО известно
немного. Он имеет металлический блеск и по виду схож с металлом. Прекрасно
проводит электрический ток. Словом, ведет себя так, будто кислорода в его
составе вовсе и нет. Даже, подобно типичному металлу, бурно реагирует с
хлором при нагревании и превращается в оксихлорид:
2NbO + 3Cl2=2NbOCl3
Из соляной кислоты вытесняет водород (будто и не оксид он вовсе, а
металл вроде цинка):
2NbO + 6HCl = 2NbOCl3 + 3H2
Получить в чистом виде NbО можно прокаливанием уже упоминавшейся
комплексной соли K2[NbOF5] с металлическим натрием:
К2[NbOF5] + 3Na = NbO + 2KF + 3NaF
Оксид NbO имеет самую высокую из всех ниобиевых оксидов температуру
плавления 1935°С. Чтобы очистить ниобий от кислорода, температуру повышают
до 2300 — 2350°С, тогда одновременно с испарением происходит распад NbO на
кислород и металл. Происходит рафинирование (очистка) металла.
III.4. Соединения ниобия
Рассказ об элементе был бы не полным без упоминания о его соединениях с
галогенами, карбидами и нитридами. Это важно по двум причинам. Во-первых,
благодаря фторидным комплексам удается отделить ниобий от его вечного
спутника тантала. Во-вторых, эти соединения приоткрывают нам качества
ниобия как металла.
Взаимодействие галогенов с металлическим ниобием:
2Nb + 5Cl2 = 2NbCl5 могут быть получены, все возможные пентагалогениды
ниобия.
Пентафторид NbF5 (tпл = 76 °С) в жидком состоянии и в парах бесцветен.
Подобно пятифтористому ванадию, в жидком состоянии он полимерен. Атомы
ниобия соединены друг с другом через атомы фтора. В твердом виде имеет
структуру, состоящую из четырех молекул (рис. 2).
Рис. 2. Структура NbF5 и TaF5 в твердом виде состоит из четырех
молекул.
Растворы в фтористоводбродной кислоте H2F2 содержат различные
комплексные ионы:
NbF5 + H2F2 = Н2 [NbF7] ;
NbF5 + H2O = H2[NbOF5]
Калиевая соль K2[NbOF5] . H2O важна для отделения ниобия от тантала,
так как в отличие от соли тантала она хорошо растворима.
Остальные пентагалогениды ниобия ярко окрашены: NbCl5 желтый, NbBr5
пурпурно-красный, NbI2 коричневый. Все они возгоняются без разложения в
атмосфере соответствующего галогена; в паре они мономеры. Температуры их
плавления и кипения возрастают при переходе от хлора к брому и иоду.
Некоторые из способов получения пентагалогенидов таковы:
2Nb+5I2[pic]2NbI5;
Nb2O5+5C+5Cl2[pic]2NbCl5+5CO;.
2NbCl5+5F2[pic]2NbF5+5Cl2
Пентагалогениды хорошо растворяются в органических растворителях:
эфире, хлороформе, спирте. Водой, однако, полностью разлагаются
-гидролизуются. В результате гидролиза получаются две кислоты
-галогеноводородная и ниобиевая. Например,
NbCl5 + 4H2О = 5HCl + H3NbО4
Когда гидролиз нежелателен, то вводят какую-либо сильную кислоту и
равновесие написанного выше процесса смещается в сторону NbCl5. В таком
случае пентагалогенид растворяется, не подвергаясь гидролизу,
Особую признательность у металлургов заслужил карбид ниобия. В любой
стали, есть углерод; ниобий, связывая его в карбид, повышает качества
легированной стали. Обычно при сварке нержавеющей стали, шов имеет меньшую
прочность. Введение ниобия в количестве 200 г на тонну помогает исправить
этот недостаток. При нагревании ниобий раньше всех других металлов стали
образует соединение с углеродом - карбид. Это соединение достаточно
пластичное и в то же время способно выдерживать температуру до 3500°С. Слоя
карбида толщиной всего в полмиллиметра достаточно, чтобы оградить от
коррозии металлы и, что особенно ценно, графит. Карбид может получаться при
нагревании металла или оксид ниобия (V) с углеродом или углеродсодержащими
газами (СН4, СО).
Нитрид ниобия - соединение, на которое не действуют никакие кислоты и
даже «царская водка» при кипячении; устойчив по отношению к воде.
Единственное, с чем его можно заставить вступить во взаимодействие, -
кипящая щелочь. В этом случае он разлагается с выделением аммиака.
Нитрид NbN светло-серый с желтоватым оттенком. Он тугоплавок (тем. пл.
2300°С), имеет замечательную особенность — при температуре, близкой к
абсолютному нулю (15,6 К, или -267,4 °С), обладает сверхпроводимостью.
Из соединений, содержащих ниобий в более низкой степени окисления,
более всего известны галогениды. Все низшие галогениды - твердые
кристаллические вещества темного цвета (от темно-красного до черного).
Устойчивость их уменьшается по мере понижения степени окисления металла.
Глава IV. Тантал
В честь древнего героя Тантала назван металл, значение которого в наши
дни неизменно растет. С каждым годом расширяется круг его применений, а
вместе с этим и потребность в нем. Однако руды его редки и содержание в них
тантала невысокое.
Одним из сырьевых источников тантала являются шлаки оловянных
концентратов. Промышленность поистине испытывает «танталовы муки» по поводу
нехватки тантала.
IV.1. Тантал в свободном состоянии
Синеватый металл серого цвета, с исключительно прочной связью между
атомами, что обусловливает большие значения его температур плавления
(3000°С) и кипения (5300°С), Легко обрабатывается на холоду давлением.
Механические свойства тантала лучше, чем у ниобия. Как при высоких, так и
при низких температуpax он бывает пластичен и не становится хрупким даже
при температуре жидкого азота ( -196°С). Если содержит примеси азота,
водорода, кислорода и углерода, то свойства резко ухудшаются. Поэтому
получение его в возможно чистом виде - основная задача при переработке
танталового сырья. Даже если его значительно меньше, чем ниобия, и
содержание составляет 0,01%, все равно это сырье представляет промышленную
ценность. Кропотливой обработкой: обогащением, рудоразборкой,
гравитационными методами с последующей флотацией, электромагнитной,
электростатической или радиометрической сепарацией - создают танталовые
концентраты. Они содержат до 60% (и даже больше) оксидов тантала и ниобия.
Дальнейшая обработка происходит, как уже описано в разделе о ниобии.
Конечными продуктами разделения обычно являются: оксид тантала Ta2O5,
фторотанталат калия K2TaF7 или пентахлорид TaCl5.
Существо проблемы получения металлического тантала связано с двумя его
свойствами, которые, казалось бы, противоречат друг другу: он тугоплавок,
но при небольшом нагревании легко вступает в реакцию окисления. Это
преодолевают, применяя электрохимическое восстановление, а также
восстановлением натрием или углем. Полученный в виде порошка или брикетов
металлический тантал подвергают дальше спеканию с одновременным
рафинированием в вакууме (рис. 39). В последние годы, так же как и для
выплавки ниобия, все шире применяется дуговая или электронно-лучевая
плавка, при этом происходит особенно сильная очистка металлов. Несмотря на
трудность обработки и получения, сейчас за рубежом в год
выпускают примерно 300 — 400 т чистого металла.
Тантал более редкий и дорогой металл, чем ниобий: применение этого
элемента отчасти сдерживается высокой его ценой. Потребность в тантале
особенно велика в новейших отраслях производства. Атомная техника: самые
ответственные части ядерных реакторов делаются из металлического тантала.
Он может выдерживать большие температуры, не вступая во взаимодействие с
теплоносителями и металлическим топливом. Металлургия: в состав
сверхтвердых сплавов на ряду с карбидами вольфрама и титана входит карбид
тантала ТаС (tпл = 3800°С). Химическая промышленность: используется высокая
коррозийная устойчивость тантала, не снижающаяся при нагревании.
Рис. 3. Методы получения металлов,
Непрерывная плавка (а):
А - расплав,
Б - вращающаяся затравка,
В-медные трубки охлаждения.
Восстановление водородом (б):
1- кварцевая
ила металлическая труба,
2 - держатели
или кольцевые нагреватели,
3 - лодочка
или емкость для образца,
4 - образцы,
5 - рычаг
управления движением образцов.
Перечень хороших качеств металлического тантала (твердость, ковкость на
холоду, пластичность, устойчивость к химическим воздействиям) следует
дополнить особым свойством.. В отличие от других металлов тантал совершенно
не раздражает соприкасающуюся с ним живую ткань. Тонкие пластиной и
проволока из тантала — ценнейший материал костной и пластической хирургии.
Танталовые заплаты на черепе, скрепление костей и даже сшивание нервов
стали в
| |  скачать работу |
Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева |
