Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева
озможны благодаря такому удивительному свойству этого металла.
IV.2. Химические свойства тантала
Различие свойств тантала в виде кусков и порошкообразного так велико,
что кажется, будто это два разных металла. Порошок при нагревании довольно
энергично взаимодействует с кислородом (280°С):
4Та+5О2 = 2Та2О5,
с галогенами (250 — 300°С):
2Ta + 5Cl2 = 2TaCl5,
с серой
Ta + 2S = TaS2
и даже с азотом (при накаливании до 600о С в токе азота):
2Ta +N2 = 2TaN
Металлический тантал же устойчив в подавляющем большинстве агрессивных
сред. На него не действуют никакие кислоты и даже «царская водка».
Исключение составляет лишь плавиковая кислота H2F2, но это из-за
присутствия в ней иона фтора. Очень слабо действуют на него даже расплавы
щелочей.
Секрет устойчивости металлического тантала состоит в том, что на его
поверхности всегда имеется тонкая, но прочнейшая пленка оксида Ta2O5. Если
вещество или соединение может вступать во взаимодействие с этой пленкой или
проникать сквозь нее, то оно будет разрушать металл, а если нет, то тантал
будет сохранять свою «неприступность». К реагентам, обладающим
разрушительной способностью, относятся: ионы фтора, оксид серы (VI) да еще
расплавы щелочей. Эта же пленка препятствует протеканию электрического тока
от металла в раствор при электролизе (когда танталовый электрод служит
анодом). Поэтому тантал используется в электронной технике для изготовления
выпрямителей тока.
В отсутствие кислорода и азота тантал устойчив ко многим жидким
металлам. Обескислороженный металлический натрий не действует на него даже
при 1200°С, магний и сплавы — уран-магний и плутоний-магний — при 1150°С.
Это позволяет использовать тантал для изготовления некоторых деталей
ядерных реакторов.
Тантал способен поглощать довольно значительные количества (до 1%)
водорода, кислорода и азота. Происходит процесс, который называется
абсорбцией, — явление поглощения какого-либо вещества всем объемом
поглотителя без образования прочных соединений. Подобный процесс обратим.
Поглощенный водород при нагревании металла в вакууме при 600°С весь
выделяется. Металл, которому водород придал хрупкость, восстанавливает свои
прежние механические качества. Свойством тантала растворять газы
пользуются, когда вводят его в качестве добавки в сталь.
При. повышенной температуре происходит образование соединений. При
500°С могут существовать гидриды Та2Н или ТаН в зависимости от содержания
водорода в металле. Выше 600 — 700°С при взаимодействии с кислородом
возникает оксид Та2О5, примерно при такой же температуре идет реакция с
азотом — появляется нитрид тантала TaN. Углерод при высокой температуре
(1200—1400°С) соединяется с танталом, давая ТаС — тугоплавкий и твердый
карбид.
В расплавленных щелочах тантал окисляется с образованием солей
танталовой кислоты, которые скорее можно считать смешанными оксидами
4Na2O.3Та2О5.25Н2О; 4К2О.3Та2О5.16Н2О. В плавиковой кислоте тантал
растворяется с образованием фторидных комплексов типа [ТаF6]-, [TaF7]2-,
[TaF8]3-. Так как комплексы неустойчивы и гидролизуются, то в растворе
находятся комплексы - продукты гидролиза [ТаОF5]2-, [TaOF6]3-.
IV.3. Химия танталовых соединений
Соединения тантала повторяют довольно близко свойства таких же
образований ниобия. В основном известны соединения, где тантал имеет
степень окисления +5. Однако при действии восстановителей могут возникать
вещества с более низкими степенями окисления этого элемента. Наиболее
хорошо изучены оксид Ta2O5 и пятигалогениды TaF5 и TaCl5, так как именно из
них получают металл в свободном состоянии:
3Та2О5 + 10А1 = 5А12О3 + 6Та;
2TaCl5 = Ta + 5Cl2;
K2TaF7+5Na = Ta + 5NaF + 2KF
Оксид тантала (V) —белый порошок, нерастворимый ни в воде, ни в
кислотах (кроме H2F2). Очень тугоплавкий (tпл = 1875°С). Кислотный характер
оксида выражен довольно слабо и в основном проявляется при реакции с
расплавами щелочей:
Та2О5 + 2NаОН = 2NаТаО3 + Н2О
или карбонатов:
Та2О5 + 3Nа2СО3 = 2Nа3ТаО4 + 3СО2
В основном оксид тантала (V) повторяет свойства аналогичного соединения
ниобия. Поэтому я покажу их отличия друг от друга. Отличие первое—
температура плавления оксида тантала (V) на 400°С выше, чем у оксида ниобия
(V). Отличие второе - Ta2O5 (плотность 8,71 г/см3) почти в два раза тяжелее
Nb2O5 (4,55 г/см3). Такое большое различие позволяет
ориентировочно оценить состав смеси по ее плотности. Отличие третье —
сплавление с карбонатом натрия в случае оксида тантала происходит труднее.
Отличие четвертое — соли «танталовой кислоты» и щелочных металлов
гидролизуются сильнее ниобатов. Уже при значении рН=6 (т. е. при
концентрации ионов водорода 10~6 моль/л) происходит выделение студенистого
осадка так называемой «танталовой кислоты». Однако она даже
свежеприготовленная не растворяется ни в соляной, ни в азотной кислотах и в
этом не похожа на ниобиевую. Пятое отличие — гель оксида тантала (V) легче,
чем гель оксида ниобия (V), отщепляет воду. После удаления всей воды масса
накаляется из-за мгновенной кристаллизации.
Соли, содержащие тантал в состоянии окисления -4, -5, могут быть
нескольких видов: метатанталаты NaTaO3, ортотанталаты Nа3ТаО4, но
существуют полиионы пента-и гекса-, кристаллизующиеся вместе с молекулами
воды, [Ta5O16]7- и [Ta6O19]8-. Эти формы позволяют проводить аналогию не
только с ниобием, но и с элементами главкой подгруппы—фосфором и мышьяком.
С ниобием аналогия более полная, так как пятизарядный тантал образует при
реакциях с кислотами катион ТаО3+ и соли ТаО(NО3)3 или Nb2О5(SO4)3,
продолжая «традицию» побочной подгруппы, введенную ионом ванадия VO2+.
При 1000°С Ta2O5 взаимодействует с хлором и хлороводородом:
Та2O5+ 10НС1==2ТаС15+5Н2О
Следовательно, можно утверждать, что и для оксида тантала (V)
характерна амфотерность с превосходством кислотных свойств над свойствами
основания.
В технике Та2O5 получают из двойного фторидя 2KF.TaF5 разложением его
разбавленной серной кислотой:
2K2TaF7 + 2H2SO4 + 5H2O = Ta2O5 + 2K2SO4 + 14HF
Полученная таким способом студенеобразная масса загрязнена
адсорбируемыми из раствора веществами. В чистом виде оксид получают
прокаливанием металла в токе кислорода или окислением соединений, например
карбидов:
4ТаС+9О2 = 2Та2О5+4СО2
Чистый Ta2O5 не изменяется при прокаливании на воздухе, в атмосфере
сероводорода и парах серы. Соединения почти все производятся от оксида
тантала (V). Известны соединения и меньшей степени окисления, но они менее
стабильны. При высокой температуре в смеси с углем оксид тантала (V)
превращается в ТаО2 :
2Та2O5 + С = 4ТаО2 + СO2
Гидроксид, соответствующий оксиду тантала (V), получается
нейтрализацией кислых растворов четырехлористого тантала. Эта реакция,
также, подтверждает неустойчивость степени окисления +4.
При низких степенях окисления наиболее стабильные соединения
-галогениды (см. рис. 3), Проще всего их получить через пиридиновые
комплексы. Пентагалогениды TaX5 (где Х- это С1, Вг, I) легко
восстанавливаются пиридином (обозначается Ру) с образованием комплексов
состава МХ4(Ру)2.
Затем небольшим нагреванием до 200°С можно разрушить пиридиновый
комплекс;
TaI4(Py)2=TaI4+2Py
Тетрагалогениды представляют собой твердые кристаллические вещества с
темной окраской от темно-оранжевой до черно-коричневой.
Взаимодействием тантала с серой при высоких температурах может быть
подучен сульфид;
Ta + S2 = TaS2
Он не очень стоек и горячей водой разлагается с выделением сероводорода
и водорода. В растворе выпадает студенистый осадок Та2О5.xН2О.
Чем ниже степень окисления, тем менее устойчивы соединения. Хлориды
ТаС13 (черно-зеленый) и ТаСl2 (оливковый) еще могут существовать при
обычной температуре, а бромиды и иодиды нестойки и трудны для исследования.
Из других соединений интересны нитрид и карбид тантала. По существу их
несколько. Известны низшие нитрид Ta2N и карбид Ta2C и высшие TaN и ТаС.
Нитриды тугоплавки, серого цвета с голубоватым отливом; при температуре,
близкой к абсолютному нулю, переходят в сверхпроводящее состояние. Нитриды
более стойки, чем тантал, к действию кислорода. Получаются нагреванием
тантала или Ta2O5 до 1000 - 1500°С в атмосфере азота и водорода. Высокая
температура плавления (около 3000°С) привлекает к ним внимание. Их
используют как тугоплавкое покрытие для различных технических изделий.
Карбиды тантала исключительно высоко ценятся металлургами. Высший
карбид ТаС имеет золотистый цвет и необычайно высокую температуру кипения
3800 °С (тем пл. 3500 °С). Это близко к температуре на поверхности Солнца.
Введение карбидов в сплав повышает его прочность, жаростойкость и уменьшает
хрупкость. Сами карбиды применяются в производствах, с
| |  скачать работу |
Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева |
