Риформинг как способ получения бензинов с улучшенными характеристиками
Другие рефераты
Бензины являются одним из основных видов горючего для двигателей
современной техники. Автомобильные и мотоциклетные, лодочные и авиационные
поршневые двигатели потребляют бензины. В настоящее время производство
бензинов является одним из главных в нефтеперерабатывающей промышленности и
в значительной мере определяющим развитие этой отрасли.
Развитие производства бензинов связано со стремлением улучшить
основное эксплуатационное свойство топлива - детонационную стойкость
бензина, оцениваемую октановым числом.
Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом
современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служит для одновременного
получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов,
ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза - и
водородосодержащего газа - технического водорода, используемого в
гидрогенизационных процессах нефтепереработки. Каталитический риформинг
является в настоящее время наиболее распространенным методом
каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Установки
каталитического риформинга имеются практически на всех отечественных и
зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.
Физико-химические основы процесса
Сырье.
Сырьем каталитического риформинга служат бензиновые фракции с началом
кипения не ниже 60-62оС, поскольку в самых легких фракциях бензина не
содержатся углеводороды с шестью атомами углерода и присутствие легких
фракций в сырье вызывает ненужное газообразование. Обычно риформингу
подвергают фракцию, выкипающую в пределах 85-180оС. Повышение конца кипения
способствует коксообразованию и потому нежелательно. С повышением начала
кипения растет выход бензина, так как более тяжелые нафтеновые и
парафиновые углеводороды легче подвергаются ароматизации. Однако фракции с
началом кипения 105 или 140оС применяют обычно в тех случаях, когда более
легкие фракции направляют на отдельную установку риформинга для получения
индивидуальных ароматических углеводородов.
Решающее значение имеет углеводородный состав исходного бензина: чем
больше сумма нафтеновых и ароматических углеводородов в бензине, тем
селективнее процесс, т.е. тем больше выход катализата и соответственно
меньше выход продукта побочных реакций гидрокрекинга - углеводородного
газа.
Подготовка сырья риформинга включает ректификацию и гидроочистку.
Ректификация используется для выделения определенных фракций бензинов в
зависимости от назначения процесса. При гидроочистке из сырья удаляют
примеси ( сера, азот и др. ), отравляющие катализаторы риформинга, а при
переработке бензинов вторичного происхождения подвергают также гидрированию
непредельные углеводороды.
Основные реакции.
Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и
разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также
ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из
этих групп в достаточной мере постоянно. За исключением бензинов нафтеновых
нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов
значительно преобладают углеводороды нормального строения и
монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных
изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами
циклопентана и циклогексана с одной или несколькими замещающими алкильными
группами. Такой состав, при содержании 50-70% парафинов и 5-15%
ароматических углеводородов в бензинах, обуславливает их низкую
детонационную стойкость. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых
каталитическому риформингу, обычно не превышают 50.
Каталитический риформинг - сложный химический процесс, включающий
разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать
углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить
их антидетонационные свойства.
Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны перечисленные
ниже реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов.
Дегидрирование шестичленных нафтенов:
Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов:
Ароматизация ( дегидроциклизация ) парафинов:
Изомеризация углеводородов - другой тип реакций, характерных для
каталитического риформинга. Наряду с изомеризацией пятичленных и
шестичленных нафтенов изомеризации подвергаются как парафины, так и
ароматические углеводороды.
Существенную роль в процессе играют реакции гидрокрекинга.
Гидрокрекинг парафинов, содержащихся в бензиновых фракциях, сопровождается
газообразованием, что ухудшает селективность процесса. С другой стороны,
аналогичная реакция гидродеалкилирования алкилбензолов позволяет увеличить
выход низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший
практический интерес.
Элементарные стадии ряда приведенных реакций предопределяются
бифункциональным характером катализаторов риформинга. С одной стороны, они
содержат один металл (платину) или несколько металлов ( например, платину и
рений, или платину и иридий ), которые катализируют реакции гидрирования и
дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный
галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий
реакции, свойственные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные
элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках
поверхности катализатора: металлических или кислотных.
Образующиеся при дегидрировании непредельные углеводороды ( олефины,
циклоолефины и др. ) могут превращаться в более высокомолекулярные
соединения и тем самым способствовать образованию кокса на катализаторе, а
следовательно его дезактивации.
Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной
очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество
примесей, в частности серу- и азотосодержащих соединений, являющихся
каталитическими ядами. В условиях каталитического риформинга они
подвергаются гидрогенолизу с отщеплением сероводорода и аммиака. Например:
RSR + 2H2 ( 2RH + H2S
RNHR + 2H2 ( 2RH + NH3
Катализаторы риформинга.
Промышленный процесс каталитической ароматизации, несмотря на
пятидесятилетний период существования, непрерывно совершенствуется. Это
сопровождается столь же непрерывным совершенствованием катализаторов
риформинга.
Алюмомолибденовый катализатор ( MoO3/Al2O3 ) был первым катализатором
риформинга, нашедшим промышленное применение. Попытки использования других
оксидных катализаторов ( Cr2O3/Al2O3, CoO-MoO3/Al2O3 ) к успеху не привели.
Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы
риформинга, катализирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга
углеводородов. Однако селективность его в реакциях ароматизации, особенно
парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного больше. Тем
не менее это не явилось препятствием для промышленного использования во
время второй мировой войны риформинга на алюмомолибденовом катализаторе,
так как процесс служил для производства толуола и компонентов авиационных
бензинов.
В конце 40-х годов, когда возникла потребность в экономичном процессе
каталитического риформинга для улучшения качества автомобильных бензинов,
стали впервые применять более эффективный катализатор - платиновый. На
протяжении последующих десяти лет платиновые катализаторы вытеснили
оксидные, а широкие исследования привели к созданию разных их модификаций
для процесса каталитического риформинга.
Существенным фактором процесса риформинга является парциальное
давление водорода. В обратимой реакции дегидрогенизации нафтенов равновесие
сдвигается вправо с повышением температуры и снижением давления. В то же
время повышение парциального давления водорода способствует подавлению
побочных реакций уплотнения образующихся непредельных углеводородов,
приводящих в итоге к отложениям кокса на катализаторе и падению активности
последнего. Исходя из этих соображений, для всех модификаций промышленных
установок риформинга предусматривалось повышенное давление, которое
определялось в первую очередь активностью катализатора.
С переходом на платиновый катализатор изменились технологический режим
и схема процесса риформинга. Более высокая активность платинового
катализатора позволила повысить давление в системе и снизить температуру. В
то же время возросла объемная скорость подачи сырья. Более низкая
температура и повышенная селективность катализатора позволили увеличить
продолжительность его безрегенерационной работы.
Дороговизна платины предопределила малое ее содержание в промышленных
катализаторах риформинга, а следовательно, необходимость весьма
эффективного ее использования. Этому способствовало также применение в
качестве носителя оксида алюминия, который давно был известен как лучший
носитель для катализаторов ароматизации. Важно было превратить
алюмоплатиновый катализатор ароматизации в бифункциональный катализатор
риформинга, на котором протекал бы весь комплекс реакций. Для этого
следовало придать носителю необходимые кислотные свойства, что было
достигнуто путем промотирования оксида алюминия галогенами ( фтором, хлором
).
На первом этапе промышленн
| |  скачать работу |
Другие рефераты
| 
