Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол
| | | | | |85-100°С) |
Низкой вязкостью при 10-30°С обладают эпоксидиановые смолы
молекулярной массой < 400, смолы резорцин и диамин, диглицидиловые эфиры
дикарбоновых кислот, например, тетрагидрофталевой. Для получения
эпоксидиановых композиций пониженной вязкости используют также жидкие
отвердители (например, аминоэфиры, метилендиковый ангидрид, жидкий изомер
метилтерефталевого ангидрида) в сочетании с химически активными
разбавителями, содержащими эпоксидные группы (например, с глицидиловыми
эфирами гликолей алкилфенолов, разветвлённых карбоновых кислот, с
эпоксидированными маслами). Применение эпоксидных и ненасыщенных мономеров
(бутилаллил-, финил- и фурилглицидиловых эфиров, глицидилметакрилата,
стирола) затруднено вследствии их токсичности и летучести.
Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомолекулярные
соединения (например, поливинилбутираль) или мелкодисперсные наполнители,
например аэросил (SiO2), в количестве 3—5% к обычно применяемым
наполнителям для придания композиции тиксотропных свойств[2].
Выпускаемые в промышленности композиции на основе эпоксидных смол
характеризуются (данные приведены для композиции без наполнителя)
жизнеспособностью от 1—2 мин до 2 лет; их можно перерабатывать при
температурах от —20 до 180°С, продолжительность гелеобразования в условиях
переработки от 30 сек до 100 ч, объемная усадка 2—8%. При отверждении
эпоксидиановых смол не выделяются летучие вещества, что определяет
сравнительную простоту технологии их переработки. В эпоксидиановые смолы
можно вводить различные наполнители: минеральные, органические,
металлические порошки, волокна, ткани и прочее.
Промышленность выпускает эпоксидиановые смолы следующих марок: жидкие
смолы ЭД-5 и ЭД-6, высоковязкую смолу ЭД-П и твердую смолу ЭД-Л (ГОСТ
10587—63). На их основе изготовляют компаунды различных марок. Компаундом
называют смесь, состоящую из эпоксидной смолы, наполнителя и
пластификатора. В компаунд вводят отвердитель.
Смола ЭД-5 представляет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета
с плотностью 1,2—1,3 г/см3; содержание эпоксидных групп в ней не менее 18%,
летучих не более 2,0%; вязкость смолы при 40 °С, определяемая по методу
падения шарика в вискозиметре типа Гепплера, не выше 4500 спз; реакция
смолы по фенолфталеину должна быть нейтральной. Время отверждения при
температуре 120°С с отвердителем- гексаметилендиамином (10% от веса смолы)
должно быть не более 10 мин.
Смола ЭД-6 представляет собой труднорастекающуюся жидкость светло-
коричневого цвета; содержание эпоксидных групп 16%, летучих до 1%;
молекулярный вес 460—540.
Смолы ЭД-5 и ЭД-6 способны длительное время сохраняться без изменения
показателя вязкости.
Смола ЭД-Л - твердая высокомолекулярная масса желто-коричневого
цвета с содержанием эпоксидных групп 11-8%. Температура размягчения по
методу «кольцо и шар» в пределах 40-60 сек. Условная вязкость смолы с
отвердителем, замеренная при температуре 100° С через 2 ч после смешения,
должна быть не более 100 сек, по вискозиметру Гепплера.
Смола ЭД-П - высоковязкая жидкость желто-коричневого цвета с
содержанием эпоксидных групп 14-11%. Условная вязкость смолы с
отвердителем, замеренная при температуре 100°С через 2 ч после смешения,
должна быть не более 35 сек по вискозиметру Гепплера[3].
2. Отверждение эпоксидных смол, их структура и свойства в отверждённом
состоянии
2.1. Отверждение эпоксидных смол
Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и гидроксильных
групп в качестве отвердителей эпоксидиановых смол можно использовать
мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов и таким
образом, в широком диапазоне варьировать режимы отверждения (температура,
время) и свойства получаемых трёхмерныx полимеров.
По механизму поликонденсации эпоксидиановые смолы отверждаются
первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их
ангидридами, феноло-формальдегидными смолами резольного и новолачного
типов, многоатомными спиртами и фенолами в количестве 5—120% от массы
эпоксидиановой смолы; по механизму полимеризации — третичными аминами,
аминофенолами н их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями
в количестве обычно 5—15% от массы смолы.
Реакции поликонденсации и ионной полимеризации протекают одновременно
при отверждении эпоксидиановой смолы дициандиамидом. Эпоксидиановые смолы
способны отверждаться без подвода тепла (в том числе при температурах ниже
О °С), в присутствии влаги и даже в воде.
Отверждение по механизму поликонденсации. Для холодного (без подвода
тепла) отверждения эпоксидиановой смолы (мол. м. до 1000) в качестве
отвердителей применяют алифатические полиамины (в том числе продукты их
модификации), чаще всего полиэтиленполиамины Н2N(СН2СH2NH)nH где n=1-4,
или гексаметилендиамин в количестве 5-15% от массы смолы.
Жизнеспособность композиций с такими отвердителями при 15—25 °С
составляет 1—3 ч (навеска 10-20 г), длительность отверждения около 24 часов
(хотя степень отверждения продолжает увеличиваться ещё в течение 10-30
суток. Степень отверждения при комнатной температуре не превышает 65-70%
. Для повышения ее и, следовательноo, улучшения и стабилизации и свойств
продуктов отверждения проводят термообработку при 60—120°С в течение 12—2
ч.
Реакция смолы с алифатическими полиаминами экзотермична: в результате
саморазогрева температура композиции (навеска 20 г, начальная температура
20 °С) может превысить 200 °С, что обычно приводит к деструкции полимера,
возникновению больших напряжений (после охлаждения) и растрескиванию
изделий. Поэтому отверждение чаще всего проводят в небольшой массе и тонких
слоях для улучшения теплоотвода. Другие недостатки алифатических полиаминов
- токсичность, сравнительно высокая хрупкость продуктов отверждения,
необходимость строго соблюдать точность дозировки.
Модификации этих отвердителей окисями этилена или пропилена, a также
акрилонитрилом позволяет избежать многих недостатков, однако при этом у
продуктов отверждения ухудшаются водо- и химстойкость, уменьшается
теплостойкость.
Для холодного отверждения эпоксидных смол используются также
олигоаминоамиды - продукты конденсации полиэтиленполиаминов с
полимеризованными кислотами растительных масел. Такие отвердители менее
токсичны, чем полиамины, их удобнее дозировать (50—100% по отношению к
массе эпоксидной смолы), при этом не требуется высокая точность дозировки,
а получаемые полимеры более эластичны.
Для ускоренного отверждения эпоксидных смол при комнатной и более
низких температурах (до —10 °С) отвердителями служат продукты конденсации
полиэтиленполиаминов с фенолом и формальдегидом. Для получения сравнительно
крупных отливок (массой до 5-10 кг) используют аминоэфиры - продукты
модификации полиэтиленполиаминов эфирами метакриловой или акриловой
кислоты.
Перечисленные алифатические полиамины применяют для отверждения
эпоксидных клеев, герметиков, связующих, заливочных компаундов, лаков и
эмалей. Для горячего (с подводом тепла) отверждения эпоксидных смол (мол.
масса менее 1000) применяют обычно ароматические ди- и полиамины (м-
фенилендиамин, 4,4-диаминодифенилметан, продукты конденсации анилина с
формальдегидом, эвтептической смеси ароматических полиаминов). Отверждение
проводят при 100—180 °С в течение 16—4 ч;
соотношение (по массе) эпоксидная смола : амин составляет обычно 100 :
(15-50). Продукты отверждения отличаются повышенной механической
прочностью, тепло- и химстойкостью. Такие отвердители применяют главным
образом . в составе связующих для армированных пластиков и пресспорошков,
ограниченно - в заливочных компаундах.
Для горячего отверждения эпоксидных смол используют также ангидриды
дикарбоновых кислот, например фталевый, метилтетрагидрофталевый,
гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидровталевый ,
метилендиковый. Отверждение проводят при 120—180 С в течение 24—12 ч.
обычно в присутствии 0,1-2% катализатора отверждения, например
диметилбензиламина, триэталонамина, диметиланилина или 2,4,6-трис
(диметиламинометил) фенола. Соотношение ангидридных и эпоксидных групп
близко к 1 при наличии катализатора и составляет около 0,8 , если он
отсутствует. Обычно же ангидрид берут в количестве 50—100% от массы смолы.
Продукты отверждения отличаются хорошими диэлектрическими свойствами, термо-
и влагостойкостью. Композиции эпоксидных смол с ангидридными отвердителями
используют главным образом для получения электроизоляционных компаундов, а
также как связующие для армированных пластиков.
Для горячего отверждения эпоксидных смол (мол. масса больше 1000)
применяют синтетические смолы - феноло-формальдегидные (резольные и
новолачные), мочевино- и меламино-формальдегидные в количестве обычно 25-
75% от массы эпоксидной смолы; температура отверждения 150-210'С,
прoдолжнтельность от 12 ч до 10 мин.. Отвердители этого типа используют
главным образом в составе лакокрасочны
| |  скачать работу |
Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол |
