Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол
х материалов, клеев и связующих.
Для этих же назначений в качестве отвердителей эпоксидных смол
применяют мономерные и олигомерные изоцианаты, содержащие не менее двух
изоцианатных групп в молекуле, элементоорганические мономеры и олигомеры,
содержащие алкокси группы (например, тетраэтоксисилан, полибутилтитанат).
Продукты отверждения высокомолекулярных эпоксидных смол указанными
отвердителями отличаются высокой адгезией к металлам, эластичностью в
сочетании с твердостью и химстоикостью.
Отверждение по механизму полимеризации. Из отвердителей этого типа
наиболее широко используют триэтаноламин, триэтаноламинотитанат, 2,4,6-трис-
(диметиламинометил)фенол н его соли с органическими одноосновными
кислотами (олеиновой, 2-этилгексановой), 2-диэтиламиноэтанол, 2-этил-4-
метилимидазол и другие кислоты Льюиса, особенно BF3, обычно используют в
виде комплексов с аминами (например, с этиламином, анилином, бензиламином.
пиперидином). Комплексы типа BF3*NH2 называют латентными отвердителями; их
композиции с эпоксидными смолами стабильны в условиях хранения и быстро
отверждаются при 120— l60 С (за 2,0—0,5 ч). Композиции эпоксидных смол с
полимеризационными отвердителями отличаются повышенной адгезией к металлам
и стеклу; их используют главным образом в качестве клеев и связующих для
армированных пластиков.
Регулирование скорости и глубины отверждения. Для получения
композиций, быстро отверждающихся в тонких слоях при сравнительно низких
температурax, целесообразно использовать эпоксидиановые смолы повышенной
реакционной способности (циануровая и резорцин) и отвердители следующих
типов комплексы BF3 с гликолями, продукты конденсации алифатических
полиаминов с фенолом и формальдегидом, а также вводить в композиции
мономеры и олигомеры, содержащие группы ОН, SH или СООH (резорцино-
формальдегидные смолы, тиоколы, салициловая кислота и др.). Для увеличения
глубины отверждения композиций, предназначенных для холодного отверждения,
когда невозможна последующая термообработка, применяют эпоксидиановые смолы
и отвердители с возможно меньшей функциональностью, например
бифункциональные диановые эпоксидные смолы в сочетании с трехфункциональным
амином (N-алкилпропилендиамином. N-алкилгексаметилендиамином н др.), а
также вводят в композиции соединения (гликоль или диглицидилуретаны),
которые, участвуя в образовании трехмерной сетки полимера, способствуют
увеличению его молекулярной подвижности.
Для получения композиции, быстро отверждающихся при повышенных
температурах (60—120 °С), целесообразно использовать эпоксидиановые смолы
ароматических моноаминов, циануровых кислот в сочетании с ангидридами
дикарбоновых кислот (фталевым, малеиновьм) или высокоактивные эпоксидные
смолы (резорцин) в сочетании с ароматическими полиаминами (например м-
фенилендиамином).
Для получения композиций, стабильных при 15-25 °С и быстро
отверждающихся при 120—200 °С, в качестве отвердителей используют
дициандиамид, комплексы BF3 с алифатическими аминами, ароматические диамины
пониженной основности и ароматические диамины, содержащие заместители в
орто-положении к NH2-группе (например, 4,4-диаминодифенилсульфон, З,3-
дихлор-4,4-диаминодифенилметан), гуанамины, дигидразиды дикарбоновых
кислот, а также кансулированные отвердители и отвердители, нанесённые на
цеолиты.
Если необходимо увеличить жизнеспособность композиции холодного
отверждения (например, при пропитке или заливке изделий сложной формы), в
состав композиции вводят соединения, содержащие протоноакцепторные группы,
например сложные олигоэфиры, диалкилфталаты.
Для уменьшения экзотермического эффекта при отверждении применяют
смолы с наименьшим эпоксидным числом и отвердители с меньшей
функциональноcтью (например, аминоамид), а также вводят соединения с
протоноакцепторными группами. Для повышения температуры саморазогрева
композиции используют высокоактивные эпоксидиановые смолы (циануровая
кислота и резорцин) и отвердители типа комплексов BF3 с гликолями[2].
Отверждение аминами
Способ отверждения эпоксидных смол с помощью полиаминов представляет
особый интерес, так как путем их подбора удается получить композиции,
отверждающиеся как при нагревании, так и на холоду. Основной особенностью
отверждаемых эпоксидных смол является образование неплавких и нерастворимых
продуктов без выделения каких-либо летучих веществ. Продукты реакции
представляют собой полиоксиамины. Отверждение протекает по следующей схеме:
[pic]
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОЛИАМИН
Из различных полиаминов наиболее пригодны те, которые содержат не
менее двух первичных аминогрупп. При применении их достигаются лучшие
результаты в отношении твердости, химической стойкости и скорости
отверждения. Вторичные диамины образуют только линейные цепи, а третичные
амины пригодны как катализаторы отверждения лишь при нагревании, вызывая
реакцию полимеризации по эпоксигруппам.
При отверждении на каждую эпоксидную группу должен приходиться один
активный атом водорода. Это позволяет определить необходимое
стехиометрическое количество полиамина (в%) путем умножения эпоксидного
числа смолы на эквивалентный вес полиамина в расчете на один активный атом
водорода.
Применяемый амин оказывает значительное влияние на реакцию отверждения
эпоксидных смол и свойства конечного продукта. Уже испытано более 150
различных полиаминов в качестве отвердителей. Проведено особенно много
исследований по отверждению эпоксидных смол лакового назначения. В таблице
2 приведены условия отверждения жидкой ароматической смолы с эпоксидным
числом 0,5 и вязкостью 480 сек. различными полиаминами.
В качестве новых отвердителей эпоксидных смол пригодны
аминоэтилпиперазин, содержащий в одной молекуле первичную, вторичную и
третичную аминогруппы, и смесь гетероциклических полиаминов, состоящая на
60—65% из аминоэтилпиперазина. Указанные амины придают отвержденным смолам
повышенную стойкость к ударным нагрузкам.
Отверждение эпоксидных смол полиаминами может быть ускорено
соединениями, содержащими гидроксильные группы. Вследствие того, что при
отверждении наблюдается образование ОН-групп, этот процесс уже имеет
автокаталитический характер. Но добавка посторонних веществ позволяет
уменьшить время гелеобразования и регулировать степень изотермичности
реакции. Было доказано, что вода наиболее эффективно ускоряет отверждение,
а кислоты, фенолы, спирты, амиды и сульфамиды также способствуют более
быстрому отверждению. Максимальный эффект наблюдается в присутствии 5—10%
воды, но при содержании в смоле около 1% воды наблюдается вспенивание
массы. Исследованные вещества по каталитической активности при добавлении
5,6% к смоле можно расположить в следующий ряд:
вода>паратолуолсульфокислота> салициловая кислота > резорцин > муравьиная
кислота > триэтаноламин > бензойная кислота > салициламид> молочная кислота
> орта- и парааминофенолы > щавелевая кислота > уксусная кислота > фенол >
масляная кислота > глицерин > ацетамид > диэтаноламин > метанол >
маленновая кислота > мочевина > салициловый ангидрид > нитрометан >
фталевая кислота.
Ускоряющее действие добавок, видимо, связано со способностью этих
веществ образовывать водородные связи с эпоксидным кислородом. Т. е.
вещества, являющиеся донорами водорода (—ОН. —СООН, —SO3H, —CONH2, —CONHR,
—SO2NH2, —SО2NHR) ускоряют отверждение эпоксидных смол полиамидами.
Некоторые органические вещества заметно тормозят реакцию отверждения
смол. К. ним относятся кетоны (этилметилкетон), сложные эфиры
(этилацетаты), ароматические углеводороды (ксилол, толуол), диоксан,
диметилформамид, ацетонитрил, нитробензол. В ряде случаев этот эффект можно
объяснить легкостью их испарения, что способствует отводу теплоты реакции.
Отверждение ангидридами
Изучение отверждения эпоксидных смол ангидридами производится многими
исследователями. Кроме химических методов применяются методы спектроскопии.
В настоящее время твердо установлено, что процесс отверждения определяется
в основном двумя реакциями. Сначала ангидрид реагирует с ОН-группой
эпоксидной смолы; при этом раскрывается кольцо ангидрида и образуется
карбоксильная группа:
[pic]
А затем карбоксильная группа раскрывает эпоксидное кольцо другой
молекулы смолы:
[pic]
Вновь образовавшаяся гидроксильная группа взаимодействует с молекулой
ангидрида и т. д. В результате таких реакций образуется твердая смола
трехмерной структуры.
Недавно было найдено, что смола ЭД-5 при добавлении малеинового
ангидрида до 35% полностью отверждается при 100° за 60 часов, все
эпоксидные группы и весь малеиновый ангидрид вступают в реакцию (по
инфракрасным спектрам). При более низких температурах даже за 200—300 час.
не наблюдается полного исчезновения эпоксидных групп и малеинового
ангидрида.
В пределах 50—100° не наблюдается взаимодействия гидроксильной и
эпоксидной групп смолы по схеме:
[pic]
| |  скачать работу |
Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол |
