Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы
воздействиях и соответственно
изменение реакционной способности следует учитывать при анализе основных
вопросов химии целлюлозы.
1. Получение ксантогенатов целлюлозы
1.1 Условия получения ксантогенатов целлюлозы.
Условия проведения процесса ксантогенирования, определяемые
необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости реакции, достижения
требуемой степени замещения ксантогената целлюлозы, приемлемого соотношения
количеств сероуглерода, расходуемых на основной процесс этерификации
целлюлозы и на побочные реакции, зависят от ряда факторов, основные из
которых рассмотрены ниже.
При проведении реакции ксантогенирования в гомогенной среде процесс
этерификации протекает очень быстро. При этерификации целлюлозы в среде, в
которой растворима как исходная целлюлоза, так и образовавшийся ксантогенат
целлюлозы (смесь триэтилбензиламмония и диоксана соотношении 1:1),
ксантогенирование заканчивается в течение 5 мин.
Были проведены опыты по ксантогенированию щелочной целлюлозы раствором
CS2 в органическом растворителе (н-гексане, н-гептане), не смешивающемся с
водой и не растворяющем NaOH. При проведении реакции в этих условиях
происходит равномерное распределение CS2 в реакционной массе и повышается
скорость этерификации. Однако такой способ ксантогенирования не
представляет практического интереса.
При ксантогенировании щелочной целлюлозы в гетерогенной среде скорость
этерификации определяется в основном скоростью диффузии этерифицирующего
реагента в волокно и зависит от ряда факторов, из которых основное значение
имеют характер целлюлозного материала, концентрация NaOH при мерсеризации и
температура. С увеличением продолжительности реакции степень этерификации
получаемого ксантогената целлюлозы проходит через максимум и далее начинает
снижаться. Этот факт, объясняется тем, что при ксантогенировании наряду с
этерификацией гидроксильных групп происходит постепенное омыление в
щелочной среде тиокарбонатных групп. Выделяющийся сероуглерод реагирует не
только с целлюлозой, но и со свободным NaOH, образуя тиокарбонаты, и
выводится из сферы реакции этерификации. Одновременно с понижением степени
этерификации происходит перераспределение тиокарбонатных групп в
макромолекуле ксантогената и при большой продолжительности
ксантогенирования получается низкоэтерифицированный ксантогенат целлюлозы,
более однородный по химическому составу.
С повышением температуры ксантогенирования, максимальная степень
этерификации достигается быстрее, но ( понижается.
Степень этерификации целлюлозы при ксантогенировании несколько
повышается при добавлении небольших количеств SO2.
Повышение скорости ксантогенирования на 20 - 25% наблюдалось при
проведении реакции в присутствии небольшого количества третичных аминов.
Влияние характера целлюлозного материала на скорость и степень
ксантогенирования определяется интенсивностью межмолекулярного
взаимодействия в препаратах исходной целлюлозы. Хлопковая целлюлоза
обладает более высокой степенью ориентации и большим межмолекулярным
взаимодействием, чем древесная целлюлоза. Соответственно скорость и степень
ксантогенирования этого целлюлозного материала при тех же условиях
проведения реакции меньше, чем древесной целлюлозы. Гидратцеллюлоза
ксантогенируется значительно быстрее и дает продукты более высокой степени
этерификации, чем природная целлюлоза.
В процессе ксантогенирования происходит дополнительное уменьшение
размеров кристаллитов, определяемых по предельному значению СП целлюлозы
после гидролиза. Этот эффект выявляется тем более отчетливо, чем выше
степень этерификации ксантогената. Так, например, если предельное значение
СП щелочной целлюлозы после предсозревания составляет 58 - 60, то после
получения ксантогената с ( = 36,7 оно снижается до 52, а для ксантогената с
( = 112 - до 42.[1]
Значительный интерес представляют данные о влиянии концентрации NaOH
при мерсеризации целлюлозы на степень этерификации получаемого ксантогената
целлюлозы. Максимальная степень ксантогенирования в одних и тех же условиях
достигается при предварительной обработке исходной целлюлозы раствором NaOH
такой концентрации, которая вызывает разрыв значительного числа водородных
связей между макромолекулами (мерсеризация 18%-ным раствором NaOH). При
использовании для мерсеризации растворов NaOH более высокой концентрации и
получении соответственно после отжима препарата щелочной целлюлозы,
содержащего повышенное количество NaOH, увеличивается скорость омыления
образующегося ксантогената целлюлозы и суммарная степень этерификации
снижается.
От количества свободного гидроксида натрия, удерживаемого щелочной
целлюлозой, зависит также соотношение расхода сероуглерода на реакции
ксантогенирования и образования тиокарбонатов. С уменьшением количества
свободного гидроксида натрия расход сероуглерода на побочные реакции
уменьшается. Аналогичное явление наблюдается при понижении температуры.
Степень этерификации ксантогената целлюлозы (определенного в виде S-
метилксантогената) в значительной степени зависит от характера щелочи,
применяемой при мерсеризации.
Целлюлоза может образовывать эфиры с угольной и тиоугольными кислотами
(моно- и дитиоугольной) при этерификации ангидридами или хлорангидридами
соответствующих кислот. Как правило, при действии этих реагентов получаются
кислые эфиры, которые путем последующей обработки могут быть превращены в
средние эфиры, значительно отличающиеся от кислых эфиров по растворимости и
устойчивости к различным воздействиям. Как и эфиры низкомолекулярных
спиртов, кислые эфиры этих кислот и целлюлозы крайне неустойчивы и в
свободном виде быстро омыляются. Более устойчивы соли кислых эфиров, в
частности кислых эфиров дитиоугольной кислоты и целлюлозы (ксантогенаты
целлюлозы), получившие широкое практическое применение.
Характер кислотных остатков, вводимых в молекулу целлюлозы при синтезе
этого класса эфиров целлюлозы, резко влияет на устойчивость получаемых
кислых эфиров. Наименее устойчивы эфиры целлюлозы и угольной кислоты.
Кислые эфиры дитиоугольной кислоты и целлюлозы более устойчивы, чем
соответствующие эфиры монотиоугольной кислоты.
Из всех типов эфиров целлюлозы с угольной и тиоугольными кислотами
наибольшее практическое значение имеют кислые сложные эфиры дитиоугольной
(тионтиолугольной) кислоты и целлюлозы – так называемые
целлюлозоксантогеновые кислоты.
Как и кислые эфиры угольной и монотиоугольной кислот и целлюлозы,
свободные целлюлозоксантогеновые кислоты мало устойчивы, хотя устойчивость
их несколько выше, чем кислых эфиров угольной и монотиоугольной кислот.
Поэтому практическое применение имеют только соли этих кислот, особенно
натриевые соли.
Ксантогенат целлюлозы – натриевая соль целлюлозоксантогеновой кислоты
(кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты) является полупродуктом,
из которого получают вискозное волокно и вискозную пленку. Характерным и
наиболее важным свойством этого соединения, которое определило возможность
и целесообразность его широкого промышленного применения, является
растворимость в воде и в разбавленных растворах щелочей. В 4–6%-ном
растворе гидроксида натрия ксантогенаты целлюлозы как высокой, так и
сравнительной низкой степени этерификации полностью растворяются, образуя
вязкие концентрированные растворы. Растворы ксантогената целлюлозы в
разбавленной щелочи носят название вискозы. Путем переработки вискозы
(регенерации из нее целлюлозы) получают гидратцеллюлозное вискозное волокно
и гидратцеллюлозную пленку. Если учесть, что путем переработки вискоз было
получено в 1970 г. более 3000 тыс. т искусственного волокна и пленок, то
становятся очевидными масштабы практического использования дитиоугольных
эфиров.
Ксантогенаты целлюлозы, так же как ксантогенаты одноатомных и
многоатомных спиртов, моносахаридов и других полисахаридов, получают путем
взаимодействия с сероуглеродом (ангидридом дитиоугольной кислоты) в
присутствии щелочи. Реакция протекает по схеме:
[pic]n H2O
Высказывалось предположение[7], что этерифицирующим агентом является
не CS2, а дитиоугольная кислота, образующаяся при взаимодействии
сероуглерода с водой. Однако более вероятна схема, согласно которой
целлюлоза при этерификации реагирует с кислой солью дитиоугольной кислоты,
образующейся при взаимодействии NаОН с CS2:
HO
NaOH + CS2 ( C=S
NaS
HO S
C6H7O2(OH)2-ОН + C(S ( C6H7O2(OH)2-OC + H2O
NaS SNa
При получении ксантогената целлюлозы действием сероуглерода на
щелочную целлюлозу всегда протекает побочная реакция образования
тиокарбонатов натрия в результате взаимодействия сероуглерода со свободной
щелочью, находящейся в препаратах щелочной целлюлозы. Присутствием
тиокарбонатов натрия и обусловливается оранжевая окраска ксантогената
целлюлозы, получаемого в производственных условиях, так как сам ксантогенат
целлюлозы бесцветен или имеет слабо-желтую окраску.
В зависимости от условий процесса и соотношения сероуглерода и
гидроксида натрия могут образоваться в качестве побочных продуктов моно-,
ди- и тритиокарбонаты натрия. Обычно принимают, что основным продукт
| |  скачать работу |
Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы |
