Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы

ом
реакции является тритиокарбонат

             3 CS2  +  6 NaOH  (  2 Na2CS3  +  Na2CO3  +  3 H2O

однако в действительности взаимодействие CS2 и NaOH протекает  более  сложно
и приводит к  образованию  различных  серосодержащих  соединений  (сульфита,
сульфида и полисульфидов, тиосульфата и др.).
      Скорость о6разования тиокарбонатов зависит  от  наличия  в  препаратах
целлюлозы  примесей  других  полисахаридов.  Так,  например,  в  присутствии
ксилана количество образующихся   тиокарбонатов  резко  увеличивается.  Этот
факт   объясняется,   по-видимому,   значительно    меньшей    устойчивостью
ксантогената ксилана по сравнению с  ксантогенатом  целлюлозы.  Сероуглерод,
выделяющийся  при  распаде   ксантогената   ксилана,   реагирует   с   NaOH,
обусловливая образование дополнительных количеств тритиокарбоната.
      Ксантогенат целлюлозы был впервые получен Кроссом, Бивеном и Бидлом  в
1893 г. действием сероуглерода на щелочную целлюлозу. Эти  же  исследователи
предложили  метод  получения  искусственного   волокна   путем   переработки
растворов ксантогенатов целлюлозы.
      В  дальнейших  исследованиях  основное  внимание  уделялось  выяснению
следующих вопросов:
1)  Образуется  ли  химическое  соединение  при  действии  сероуглерода   на
щелочную целлюлозу?
2) Какова степень этерификации ксантогената?

3) Какие гидроксильные группы в элементарном звене  макромолекулы  принимают
участие в реакции ксантогенирования (первичные или вторичные)?

4) Необходимо ли предварительное образование щелочной целлюлозы?


1.2 Образование химического соединения.

      Изменение рентгенограмм при образовании нового  соединения  происходит
обычно в тех случаях,  когда  в  результате  реакции  замещается  в  среднем
больше 30% функциональных групп в  макромолекуле  реагирующего  полимера,  в
частности  целлюлозы.  В  обычных  условиях   ксантогенирования   получается
ксантогенат с ( = 50. Продукт такой низкой  степени  этерификации  не  может
иметь новую рентгенограмму. Все другие  производные  целлюлозы  с  (  <  100
также дают при структурных исследованиях рентгенограммы, не отличающиеся  от
рентгенограмм исходной целлюлозы.

      Если применять для структурных исследований ксантогенат не  низкой,  а
высокой степени этерификации (( = 200  -  300),  получаемый  при  проведении
ксантогенирования  в  особых  условиях,  то  этот  продукт  будет   обладать
рентгенограммой, отличающейся от рентгенограммы щелочной целлюлозы.

      Образование  химического  соединения  при  действии  сероуглерода   на
щелочную целлюлозу доказывается анализом ксантогената целлюлозы,  получением
его производных, а также результатами  спектрофотометрических  исследований,
основанных на наличии в ксантогенатах целлюлозы хромофорной группы >С=S.


1.3 Степень этерификации.

      В производственных условиях обычно получают  ксантогенат  сравнительно
низкой   степени   этерификации   ((   =   50).   Получение   более   высоко
этерифицированного  продукта   для   практических   целей   нецелесообразно,
поскольку ксантогенат  целлюлозы  мало  устойчив  и  используется  только  в
качестве промежуточного продукта при изготовлении гидратцеллюлозных нитей  и
пленок. Требуемая степень этерификации ксантогената определяется в  основном
одним условием  -  она  должна  быть  достаточно  высокой  для  того,  чтобы
препарат  полностью  растворялся  в  растворах   щелочи   и   был   способен
образовывать   вязкие   концентрированные   растворы.   Чем   ниже   степень
этерификации ксантогената, удовлетворяющего этим условиям, тем  ниже  расход
сероуглерода  при  ксантогенировании  и  тем   меньше   сероуглерода   будет
выделяться при регенерации  гидрат  целлюлозы  из  ксантогената  в  процессе
формования нити или пленки.

      Растворимость ксантогената целлюлозы в  растворе  щелочи  и  в  других
растворителях зависит от его  молекулярной  массы,  степени  этерификации  и
равномерности распределения дитиокарбонатных групп в макромолекуле.

При степени полимеризации 400  -  500  (степень  полимеризации  ксантогената
целлюлозы,   обычно   применяемого   для   получения   вискозного   волокна)
минимальная  степень  этерификации,  при   которой   ксантогенат   полностью
растворяется в щелочи, соответствует ( = 20 - 25. Так  как  при  растворении
ксантогената  и  выдерживании  вискозных  растворов   происходит   некоторое
понижение степени этерификации вследствие частичного омыления  ксантогената,
то при ксантогенировании получают продукты несколько более  высокой  степени
этерификации (( = 50). Однако  желательно  получать  ксантогенаты  целлюлозы
возможно более  низкой  степени  этерификации,  все  еще  обладающие  полной
растворимостью в щелочи.

      Получение в обычных условиях  ксантогенирования  целлюлозы  препаратов
ксантогената низкой степени этерификации не означает,  что  нельзя  получить
высоко   этерифицированные   ксантогенаты   целлюлозы.    Изменяя    условия
этерификации,   можно   получить   ксантогенат   целлюлозы   любой   степени
этерификации, вплоть до препарата с ( = 300.

      Высокоэтерифицированные   ксантогенаты   целлюлозы   можно    получить
следующими методами:

1) этерификацией целлюлозы большим количеством сероуглерода;,

2) этерификацией целлюлозы, предварительно растворенной  в  растворе  щелочи
или в органических основаниях;

3)  дополнительной  этерификацией  ксантогената  низкой  степени  замещения,
растворенного в растворе щелочи.

При ксантогенировании щелочной целлюлозы большим избытком сероуглерода  (180
- 200% от массы целлюлозы) получаются ксантогенаты целлюлозы с  (  =  130  -
180.  Ксантогенаты  целлюлозы  с  (  =  300  были   получены   этерификацией
целлюлозы, растворенной в четвертичных аммониевых основаниях.

      Добавлением  сероуглерода   к   вискозе   удалось   повысить   степень
этерификации   ксантогената   целлюлозы   с   (   =   50   до   (   =   150.
Высокоэтерифицированный ксантогенат (( = 300) был  получен  также  действием
сероуглерода на триалкоголят целлюлозы  в  присутствии  небольших  количеств
воды (2,65% от массы сероуглерода).

      С изменением степени этерификации ксантогената  целлюлозы  значительно
изменяются  его  свойства,  особенно  растворимость.  Если  продукт   низкой
степени этерификации растворим только в разбавленных растворах  щелочей  или
в воде, то с повышением степени этерификации ксантогенат целлюлозы  начинает
растворяться также и в полярных органических растворителях.

      Растворимость  ксантогенатов  целлюлозы  одной  и   той   же   степени
этерификации зависит от структуры  исходной  целлюлозы,  характеризуемой,  в
частности, так называемой поперечной упорядоченностью. Чем больше  прочность
связи между макромолекулами или элементами  надмолекулярной  структуры,  тем
выше степень этерификации ксантогената  целлюлозы,  необходимая  для  полной
его  растворимости.  Поэтому  при  ксантогенировании   хлопковой   целлюлозы
необходимо расходовать большее количество CS2, чем при  этерификации  в  тех
же условиях древесной целлюлозы.


2. Свойства ксантогенатов целлюлозы.

      Ксантогенаты  целлюлозы  легко  разлагаются  при  действии   различных
реагентов.  Наиболее  быстро  и  полно  разложение  ксантогенатов  целлюлозы
происходит под действием минеральных кислот. В результате  обменной  реакции
минеральной  кислоты  с  натриевой  солью   целлюлозоксантогеновой   кислоты
выделяется  свободная   целлюлозоксантогеновая   кислота,   которая   быстро
разлагается на целлюлозу и сероуглерод:


             S

C6H7O2(OH)2-OC    + HCl  ( C6H7O2(OH)2-OH + CS2 + NaCl

             SNa


      На  этой  реакции  основано  получение  гидратцеллюлозного  вискозного
волокна из щелочных растворов ксантогената.

      Постепенное  разрушение  ксантогената  целлюлозы  происходит   и   при
действии  слабых   органических   кислот,   а   также   двуокиси   углерода,
содержащейся  в  воздухе.  Поэтому  при  длительном  хранении   ксантогенаты
постепенно разлагаются с выделением сероуглерода.

      В  водных  растворах  ксантогената  целлюлозы  происходит  постепенный
гидролиз  натриевой  соли  целлюлозоксантогеновой  кислоты  с   образованием
свободной кислоты и ее последующий распад на целлюлозу и сероуглерод:



              S                            S
C6H7O2(OH)2-OC      +  H2O  ( C6H7O2(OH)2-OC     +  NaOH
              SNa                          SH

                                  (
                             C6H7O2(OH)2-OH  +  CS2



      Омыление   ксантогената   целлюлозы   происходит   и   при    действии
концентрированных растворов щелочи:

               S

3  C6H7O2(OH)2-OC   +   3  NaOH  (  3C6H7O2(OH)2-OH  +  2Na2CS3   +   Na2CO3


               SNa


      Из стабильных производных  целлюлозоксантогеновой  кислоты  наибольший
интерес представляют соли целлюлозоксантогеновой  кислоты  с  поливалентными
металлами,  бис  -ксантогенаты,  средние  эфиры  дитиоугольной   кислоты   и
тиоуретаны целлюлозы.

      Растворы ксантогенатов целлюлозы в разбавленных растворах щелочи  (так
называемая вискоза) применяются для получения вискозных  волокон  и  пленок.
Состав  и  свойства  вискозы  определяют  условия  формования  волокна  и  в
значительной степени влияют на его качество.

      Состав  вискозы,  применяемой  для   получения   вискозного   волокна,
характеризуется концентрацией ксантогената целлюлозы  и  гидроксида  натрия.
Содержание этих веществ в растворе может  меняться  в  сравнительно  широких
пределах.  Обычно  растворы,  применяемые   для   получения   волокна   (так
называемые прядильные растворы), содержат 7,5 - 9% ксантогената целлюлозы  и
6 - 7% гидроксида натрия.

      Ксантогенаты целлюлозы с ( = 25 - 50 могут растворяться в разбавленных
растворах щелочи, образуя растворы любой  концентрации  и  вязкости.  Как  и
растворы  других  полимеров,  особе
1234
скачать работу

Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы

 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ