Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы
нно полиэлектролитов, вискоза сильно
структурирована уже при сравнительно невысокой концентрации ксантогената
целлюлозы в растворе. При степени полимеризации ксантогената целлюлозы 500
- 600 cтруктурирование наблюдается уже в 0,3 - 0,5%-ном растворе. Вязкость
разбавленных и, особенно, концентрированных растворов ксантогената
целлюлозы, как и других полимерных электролитов сильно зависит от
концентрации гидроксида натрия. Удельная вязкость эквиконцентрированных
разбавленных растворов ксантогената в 0,5%-ном растворе NaOH значительно
выше, чем в 3 - 7%-ных растворах NaOH.
В отличие от растворов других эфиров целлюлозы в неполярных,
растворителях, а также от медноаммиачных растворов целлюлозы, растворы
ксантогената целлюлозы в разбавленных растворах щелочи неустойчивы. При их
выдерживании происходит постепенное омыление ксантогената целлюлозы, что
приводит к непрерывному понижению степени его этерификации. Соответственно
изменяются и физико-химические свойства раствора, в частности вязкость и
устойчивость к действию электролитов. Комплекс химических и физико-
химических процессов, происходящих. при выдерживании вискозы, носит
название созревания вискозы.
Скорость омыления дитиокарбонатных групп, находящихся в элементарном
звене макромолекулы ксантогената целлюлозы у различных атомов углерода (С2,
С3 или С6) в процессе созревания различна. По данным ряда исследователей,
константа скорости омыления дитиокарбонатных групп у С2 и С3 в процессе
созревания примерно в 10 раз выше, чем тех же групп у С6. Однако, как было
в дальнейшем установлено, соотношение скоростей отщепления дитиокарбонатных
групп, находящихся у С2 и С3 и у С6, зависит от концентрации NaOH в
вискозе, и указанное различие имеется только при незначительной
концентрации NaOH в вискозе. При повышении концентрации NaOH в вискозе
различие в скоростях отщепления этих групп уменьшается, и при концентрации
NaOH в растворе выше 20% (что практически никогда не имеет места) скорость
отщепления дитиокарбонатных групп у С6 заметно больше, чем тех же групп у
С2 и С3.
Наряду с омылением тиокарбонатных групп, протекающим по схеме:
[pic]
происходит дополнительная этерификация целлюлозы выделяющимся
сероуглеродом, вследствие чего в процессе созревания повышается химическая
однородность ксантогената целлюлозы.
При проведении созревания вискозы в присутствии анионитов, связывающих
образующуюся при омылении ксантогената целлюлозы дитиоугольную кислоту, в
результате чего исключается возможность дополнительной этерификации
целлюлозы, процесс созревания протекает значительно быстрее, чем обычно;
дитиокарбонатные группы в ксантогенате целлюлозы находятся после созревания
преимущественно у С6.
Отщепляющиеся при частичном омылении ксантогената целлюлозы
сероуглерод и гидроксид натрия реагируют между собой, образуя
тритиокарбонат натрия и Na2S:
3 CS2 + 6 NaOH ( 2 Na2CS2 + Na2CO3 + 3 H2O
CS2 + 6 NaOH ( 2 Na2S + Na2CO3 + 3 H2O
Образование этих продуктов было доказано спектрофотометрически при
исследовании созревания вискозы, освобожденной от низкомолекулярных
сернистых соединений путем пропускания через иониты. Образующиеся
низкомолекулярные сернистые соединения претерпевают в процессе созревания
ряд дополнительных превращений, в результате которых в вискозе
накапливаются не только тиокарбонаты, но и другие продукты.
Скорость омыления ксантогената целлюлозы в вискозе зависит главным
образом от концентрации гидроксида натрия в растворе и от температуры. При
повышении концентрации гидроксида натрия до известного предела (7 - 8%)
гидролиз ксантогената замедляется. Дальнейшее повышение концентрации
гидроксида натрия в растворе приводит к ускорению щелочного омыления
ксантогената целлюлозы. Повышение температуры также приводит к заметному
увеличению скорости созревания вискозы.
Следовательно, в процессе созревания происходит непрерывное понижение
степени этерификации ксантогената целлюлозы и увеличение количества
сернистых соединений.
Уменьшение количества дитиокарбонатных групп в макромолекуле ксантогената
целлюлозы приводит к понижению сольватации и соответствующему уменьшению
устойчивости раствора ксантогената к действию электролитов. Устойчивость
раствора ксантогената целлюлозы к действию электролитов характеризует
так называемую зрелость вискозы, являющуюся одной из основных ее
технических характеристик. Чем ниже степень этерификации ксантогената,
находящегося в вискозе, тем меньше электролита требуется для высаживания
ксантогената целлюлозы из раствора и тем выше зрелость вискозы.
Список использованных источников:
1. Роговин З.А. Химия целлюлозы.-М.:Химия, 1972.-520с.
2. Целлюлоза и её производные / Под ред. Н.Байклза, Л.Сегала.-
М.:Мир,1974.-Т.1-2.
3. Роговин З.А., Гальбрайх Л.Г. Химические превращения и модификация
целлюлозы.-М.:Химия, 1979.-206с.
4. Шарков В.И., Гидролизное производство, т. 1, ГЛТИ 1945; т.2, ГЛТИ,
1948; Т.3 ГЛТИ, 1950.
5. Деревицкая В.А., Докторская диссертация, Институт химии природных
соединений АН СССР, Москва, 1962.
6. Васильев А.В., Майборода В.И.// Хим. Волокна, 1966, №5,28
7. Pastcka M., Faserforsch. U. Textiltechn., 14, 141 (1963).
| |  скачать работу |
Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы |
