Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

ый в конденсированной фазе  примерно  на  4  ед.  рКа  менее
основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или  ~  на  12  ед.  рКа)
более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), который в воде ~ на 10 ед.
рКа менее основен по сравнению с аммиаком, а  в  газовой  фазе  практически
равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

       Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб
                            относительно аммиака

|Номе|Амин              |(GBг)      |
|р   |                  |           |
|1   |NH3               |0,0        |
|2   |CH3NH2            |9,1        |
|3   |C2H5NH2           |11,8       |
|4   |n-C3H7NH2         |13,0       |
|5   |i-C3H7NH2         |14,1       |
|6   |n-C4H9NH2         |13,5       |
|7   |i-C4H9NH2         |14,0       |
|8   |s-C4H9NH2         |15,2       |
|9   |t-C4H9NH2         |16,1       |
|10  |n-C5H11NH2        |13,4д)     |
|11  |t-C5H11NH2        |17,4       |
|12  |n-C6H13NH2        |13,5д)     |
|13  |n-C7H15NH2        |13,6д)     |
|14  |c-C6H11NH2        |16,3       |
|15  |NH2-NH2           |3,8        |
|16  |NH2(CH2)2NH2      |19,0д)     |
|17  |NH2(CH2)3NH2      |24,5д)     |
|18  |NH2(CH2)4NH2      |27,1д)     |
|19  |NH2(CH2)5NH2      |25,4д)     |
|20  |NH2(CH2)6NH2      |25,4д)     |
|21  |NH2(CH2)7NH2      |25,2е)     |
|22  |CH3O(CH2)2NH2     |14,7д)     |
|23  |H2C=CH-CH2NH2     |11,3       |
|24  |HC(C-CH2NH2       |6,7        |
|25  |NCCH2CH2NH2       |3,0        |
|26  |CF3(CH2)3NH2      |10,1       |
|27  |FCH2CH2NH2        |8,0        |
|28  |CF3(CH2)2NH2      |6,7        |
|29  |F2CHCH2NH2        |4,0        |
|30  |CF3CH2NH2         |-1,4       |
|31  |                  |6,8        |
|32  |CH3CONH2          |0,2ж)      |
|33  |HCONH2            |-7,1з)     |
|34  |(CH3)2NH          |15,5       |
|35  |CH3NHC2H5         |17,9       |
|36  |(C2H5)2NH         |20,2       |
|37  |(n-C3H7)2NH       |22,2       |
|38  |(i-C3H7)2NH       |23,9       |
|39  |(n-C4H9)2NH       |23,1       |
|40  |(i-C4H9)2NH       |23,6       |
|41  |(s-C4H9)2NH       |25,8       |
|42  |                  |11,2       |
|43  |                  |18,0       |
|44  |                  |20,1       |
|45  |                  |21,2       |
|46  |                  |19,2д)     |
|47  |                  |14,4д)     |
|48  |(H2C=CHCH2)2NH    |19,3       |
|49  |(HC(CCH2)2NH      |11,7       |
|50  |NCCH2NHCH3        |2,7з)      |
|51  |CF3CH2NHCH3       |6,2з)      |
|52  |                  |12,9       |
|53  |                  |15,3ж)     |
|54  |                  |4,0ж)      |
|55  |NHMe(C=O          |1,7        |
|    |H                 |           |
|56  |(CH3)3N           |20,0       |
|57  |(CH3)2NC2H5       |22,4       |
|58  |(C2H5)2NCH3       |24,6       |
|59  |(C2H5)3N          |26,7       |
|60  |(C3H7)3N          |28,7       |
|61  |                  |17,1и)     |
|62  |                  |8,1и)      |
|63  |                  |24,3       |
|64  |                  |25,7       |
|65  |                  |27,1       |
|66  |                  |26,1к)     |
|67  |(CH3)2N-NH2       |15,2       |
|68  |((CH3)2NCH2)2     |30,3       |
|69  |                  |23,5       |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|70  |(H2C=CH-CH2)3N    |24,7       |
|71  |(HC(C-CH2)3N      |15,0       |
|72  |NCCH2N(CH3)2      |7,1        |
|73  |F3CCH2N(CH3)2     |20,9       |
|74  |                  |19,5       |
|75  |                  |21,0ж)     |
|76  |                  |23,7ж)     |
|77  |                  |19,3       |
|78  |                  |21,8       |
|79  |                  |26,0       |
|80  |                  |16,0       |
|81  |CH3CON(CH3)2      |11,7       |
|82  |HCON(CH3)2        |7,6        |
|83  |NF3               |-56л)      |


     Существенные различия между свойствами в  газовой  и  конденсированной
 фазах наблюдается и при сравнении  оснований  одного  и  того  же  класса.
 Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за  исключением
 (,(,(-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как  в
 воде (см. например, табл. 1) амины с  электроотрицательными  заместителями
 зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и  ко  вторичным  и
 третичным алкиламинам.
    Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций,  описываемых
 уравнениями (17)  —  (2),  совместно  с  некоторыми  другими  результатами
 позволили определить термодинамические характеристики  процессов  переноса
 свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы  и
 на этой основе про вести термодинамический анализ влияния  сольватации  на
 основность  аминов  в  воде  [3,  6,  47,  140,  151,   153].   При   этом
 преимущественное   внимание   было   уделено   причинам,   обусловливающим
 наблюдаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к
 первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными
 заместителями. На основе этих данных Ариетт  с  сотрудниками  [3,  6,  47]
 сделал вывод,  что  главным  фактором,  определяющим  наблюдаемый  порядок
 основности  аминов  различных  классов  в  воде,  является   специфическая
 сольватация соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водорода у
 протонированного азота. Неспецифическая  же  сольватация,  по  их  мнению,
 имеет второстепенное значение,  т.  е.  эти  исследователи  придерживаются
 сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).
    В то же время другая группа  исследователей  [140,  153]  считает,  что
 изменение  основности  аминов  при  переходе  из  газовой  фазы   в   воду
 обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической) сольватацией
 катионов, а специфическое взаимодействие играет второстепенную  роль.  При
 этом в  указанных  работах  принимается,  что  кислотно-основные  свойства
 соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами,  и
 в  противоположность  случаю  в  конденсированной  фазе   практически   не
 обсуждается зависимость этих свойств от строения аминов.
    Следует отметить, что,  несмотря  на  большой  интерес,  проявляемый  к
 результатам по основности аминосоединеиий в газовой  фазе,  пока  еще  нет
 общего подхода к объяснению эффектов  их  структуры  на  данное  свойство.
 Выявлены  только  некоторые  закономерности,   характеризующие   поведение
 отдельных групп родственных аминов. Например,  Тафт  рассмотрел  изменение
 основности при переходе от аммиака  к  первичным,  вторичным  и  третичным
 аминам и нашел, что введение одной, двух или трех  алкильных  групп  (СН3;
 С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕ(С—СН2) сопровождается ростом величин  (GB  в
 соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность  действие  метильных
 групп  при  последовательном  накоплении  их  в  (-положении  может   быть
 представлено  пропорциональностью  1,00:  :1,85  :  2,60   [7].   Введение
 метильной группы в (-положение увеличивает основность  амина  примерно  на
 2,1 ккал/моль, в (-и (-положения — на 0,9 и 0,5  ккал/моль  соответственно
 [155].

    При сопоставлении ароматических и  алифатических  аминов  с  одинаковым
 числом углеродных  атомов  у  атома  азота  было  найдено,  что  изменение
 гибридизации  (-атомов  углерода  (например,  переход  от  пиридина  к  N-
 метилпирролидину, от анилина  к  циклогексиламину)  практически  одинаково
 влияет на изменение основности в воде  и  газовой  фазе  [7].  Была  также
 обнаружена  приблизительно  прямолинейная  зависимость  между  изменениями
 основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных  атомов  у
 азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159],
 а  также  между  основностью  алкиламипов  и  степенью   гибридизации   (-
 углеродного  атома  в  алкильном  радикале  [7].  В  тех  случаях,   когда
 варьирование  заместителя  происходит  не  у  реакционного  центра,   были
 выявлены более строгие  закономерности  влияния  структуры  на  основность
 аминов. Так, найдена корреляция между (GB для (-замещенных  триметиламинов
 и (I этих заместителей [7]. Величины (GB для  3-й  4-замещенных  пиридинов
 хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и  с  постоянными
 (I ((°) и (R+ ((G+) характеризующими электронные эффекты заместителей  [7,
 158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее строгие) можно получить и при
 подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе  [3,
 7].
    Непосредственное сравнение величин (GB (см. табл. 1) со значениями  ((*
 заместителей*, присоединенных к атому азота,  показывает  что,  на  первый
 взгляд, здесь отсутствует какая-либо зависимость.  Тем  не  менее  имеется
 некоторая тенденция к уменьшению основности рассматриваемых  соединений  с
 ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило  через  40
 (из  47)  точек  для  различных  аминосоединений  (алкиламины,  ариламины,
 производные гидразина и амиды), основности которых  в  газовой  фазе  были
 известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**
                  (GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)((*, (s = 2,1;    r = 0,988).
                                                                         (3)

    Если аналогичную прямую (пунктирная линия на  рис.  4)  провести  через
 каждую 71 точку, представленную на  указанном  рисунке,  
12345След.
скачать работу

Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ