Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов
ый в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее
основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа)
более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), который в воде ~ на 10 ед.
рКа менее основен по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе практически
равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.
Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб
относительно аммиака
|Номе|Амин |(GBг) |
|р | | |
|1 |NH3 |0,0 |
|2 |CH3NH2 |9,1 |
|3 |C2H5NH2 |11,8 |
|4 |n-C3H7NH2 |13,0 |
|5 |i-C3H7NH2 |14,1 |
|6 |n-C4H9NH2 |13,5 |
|7 |i-C4H9NH2 |14,0 |
|8 |s-C4H9NH2 |15,2 |
|9 |t-C4H9NH2 |16,1 |
|10 |n-C5H11NH2 |13,4д) |
|11 |t-C5H11NH2 |17,4 |
|12 |n-C6H13NH2 |13,5д) |
|13 |n-C7H15NH2 |13,6д) |
|14 |c-C6H11NH2 |16,3 |
|15 |NH2-NH2 |3,8 |
|16 |NH2(CH2)2NH2 |19,0д) |
|17 |NH2(CH2)3NH2 |24,5д) |
|18 |NH2(CH2)4NH2 |27,1д) |
|19 |NH2(CH2)5NH2 |25,4д) |
|20 |NH2(CH2)6NH2 |25,4д) |
|21 |NH2(CH2)7NH2 |25,2е) |
|22 |CH3O(CH2)2NH2 |14,7д) |
|23 |H2C=CH-CH2NH2 |11,3 |
|24 |HC(C-CH2NH2 |6,7 |
|25 |NCCH2CH2NH2 |3,0 |
|26 |CF3(CH2)3NH2 |10,1 |
|27 |FCH2CH2NH2 |8,0 |
|28 |CF3(CH2)2NH2 |6,7 |
|29 |F2CHCH2NH2 |4,0 |
|30 |CF3CH2NH2 |-1,4 |
|31 | |6,8 |
|32 |CH3CONH2 |0,2ж) |
|33 |HCONH2 |-7,1з) |
|34 |(CH3)2NH |15,5 |
|35 |CH3NHC2H5 |17,9 |
|36 |(C2H5)2NH |20,2 |
|37 |(n-C3H7)2NH |22,2 |
|38 |(i-C3H7)2NH |23,9 |
|39 |(n-C4H9)2NH |23,1 |
|40 |(i-C4H9)2NH |23,6 |
|41 |(s-C4H9)2NH |25,8 |
|42 | |11,2 |
|43 | |18,0 |
|44 | |20,1 |
|45 | |21,2 |
|46 | |19,2д) |
|47 | |14,4д) |
|48 |(H2C=CHCH2)2NH |19,3 |
|49 |(HC(CCH2)2NH |11,7 |
|50 |NCCH2NHCH3 |2,7з) |
|51 |CF3CH2NHCH3 |6,2з) |
|52 | |12,9 |
|53 | |15,3ж) |
|54 | |4,0ж) |
|55 |NHMe(C=O |1,7 |
| |H | |
|56 |(CH3)3N |20,0 |
|57 |(CH3)2NC2H5 |22,4 |
|58 |(C2H5)2NCH3 |24,6 |
|59 |(C2H5)3N |26,7 |
|60 |(C3H7)3N |28,7 |
|61 | |17,1и) |
|62 | |8,1и) |
|63 | |24,3 |
|64 | |25,7 |
|65 | |27,1 |
|66 | |26,1к) |
|67 |(CH3)2N-NH2 |15,2 |
|68 |((CH3)2NCH2)2 |30,3 |
|69 | |23,5 |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
|70 |(H2C=CH-CH2)3N |24,7 |
|71 |(HC(C-CH2)3N |15,0 |
|72 |NCCH2N(CH3)2 |7,1 |
|73 |F3CCH2N(CH3)2 |20,9 |
|74 | |19,5 |
|75 | |21,0ж) |
|76 | |23,7ж) |
|77 | |19,3 |
|78 | |21,8 |
|79 | |26,0 |
|80 | |16,0 |
|81 |CH3CON(CH3)2 |11,7 |
|82 |HCON(CH3)2 |7,6 |
|83 |NF3 |-56л) |
Существенные различия между свойствами в газовой и конденсированной
фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса.
Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением
(,(,(-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в
воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями
зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и
третичным алкиламинам.
Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых
уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами
позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса
свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и
на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на
основность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом
преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим
наблюдаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к
первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными
заместителями. На основе этих данных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47]
сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок
основности аминов различных классов в воде, является специфическая
сольватация соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водорода у
протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению,
имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются
сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).
В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что
изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду
обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической) сольватацией
катионов, а специфическое взаимодействие играет второстепенную роль. При
этом в указанных работах принимается, что кислотно-основные свойства
соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и
в противоположность случаю в конденсированной фазе практически не
обсуждается зависимость этих свойств от строения аминов.
Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявляемый к
результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет
общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство.
Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение
отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение
основности при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным
аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3;
С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕ(С—СН2) сопровождается ростом величин (GB в
соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных
групп при последовательном накоплении их в (-положении может быть
представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение
метильной группы в (-положение увеличивает основность амина примерно на
2,1 ккал/моль, в (-и (-положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно
[155].
При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым
числом углеродных атомов у атома азота было найдено, что изменение
гибридизации (-атомов углерода (например, переход от пиридина к N-
метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково
влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также
обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями
основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у
азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159],
а также между основностью алкиламипов и степенью гибридизации (-
углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда
варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были
выявлены более строгие закономерности влияния структуры на основность
аминов. Так, найдена корреляция между (GB для (-замещенных триметиламинов
и (I этих заместителей [7]. Величины (GB для 3-й 4-замещенных пиридинов
хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с постоянными
(I ((°) и (R+ ((G+) характеризующими электронные эффекты заместителей [7,
158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее строгие) можно получить и при
подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3,
7].
Непосредственное сравнение величин (GB (см. табл. 1) со значениями ((*
заместителей*, присоединенных к атому азота, показывает что, на первый
взгляд, здесь отсутствует какая-либо зависимость. Тем не менее имеется
некоторая тенденция к уменьшению основности рассматриваемых соединений с
ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40
(из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины,
производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фазе были
известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**
(GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)((*, (s = 2,1; r = 0,988).
(3)
Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через
каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке,
| |  скачать работу |
Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов |
