Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов
- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем
же наклоном, что и для алифатических аминов.
В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1 для алифатических и
ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34
аминов были обработаны по единому уравнению. В соответствии с этими
расчетами влияние структуры названных аминов описывается следующими
уравнениями
(GB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З ??* (первичные алкиламины),
(5а)
(GB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (вторичные алкиламины), (56)
(GB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (третичные алкиламины),
(5в)
(GВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ± 0,3 ??* (N-алкиланилины),
(5 г)
(GB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З ??* (N,N-диалкиланилины),
(5д)
(s-0,731, R = 0,990).
При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные
ароматические амины случайно ложатся практически на одну и ту же линию
(прямые I и V на рис. 1). Величина ?* (~ — 17, если перевести ее в
размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (((3) и
других заместителей.
Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе
сродство аминов к протону при равенстве ??* их радикалов изменяется в
ряду: первичные> вторичные> третичные
В(Н · (Н2О)п-1 + Н2О ( В(Н • (Н20)n
(6)
Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер
|МН4 (Н20)4 практически не обладает особой устойчивостью по сражению с
кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n
изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при
рассмотрении изменений энтальпии процесса В случае изменений свободной
энергии [180] никакого излома не наблюдается, хотя при преимущественном
образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше
сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих
указанных зависимостей в области n < 4 (образование первого гидратного
слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n =
4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для (H°, так и
для (G° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5)
Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при
гидратации протона в газовой фазе.
Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния структуры аминов на
их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще,
чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с
эффектами, действующими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому
использование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее
подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения
аминосоединений на их свойства и эффектов сольватации из-за сложности
учета всех указанных факторов в настоящее время пока затруднительно. Тем
не менее выявленные закономерности дают основание полагать, что с
накоплением нового экспериментального материала положение в этой области
существенно прояснится.
Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности
свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в (-
положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости
с электронными константами (i и (r + (10)
РА/РА0 = 1б,7( I + 10 , 3 (r +
(8)
где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина, замещенного в (
-положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей
степени чувствительна к электронным эффектам заместителей, чем в водном
растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают
характер инверсии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что
основность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью
свободных энергий нейтральных молекул и соответствующих протежированных
форм. Бри этом главный вклад в энергетический баланс вносит стабильность
ионов BН+.
Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут
в результате рекомбинации с ионами противоположного знака или на стенке
[5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н30+, NН4+ . В
жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой
может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно
ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в
растворе. Строение многих слабых органических оснований способствует
делокализации образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы
стабильны в газовой фазе, а основность соответствующих оснований при
прочих равных условиях будет выше. Именно возможностью делокализации
положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более высокая по
сравнению с аммиаком основность анилина в газовой фазе, тогда как в воде
аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].
Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют выдвинуть критерий
сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований),
проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во
всех подобных случаях в качестве такого критерия рассматривается сродство
к протону РА. Однако экспериментальная техника определения РА пока еще
чрезвычайно сложна и недоступна для большинства химических лабораторий.
Кроме того, в сложных случаях, когда возможно присоединение протона к
более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь
не редкость), интерпретация полученных экспериментально параметров
вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки
установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более
доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер
протонирования.
В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная
зависимость между РА и энергией ионизации для кислород- и азотсодержащих
оснований:
РА = - IЕ(Х1s) + const
(9)
где IЕ(Х1s) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности
- атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обоснование
зависимости (9) базируется на сходстве моделей протонизации и удаления 1s-
электрона при ионизации, И в
том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов
(термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали,
ответственной за ионизацию (initial state), другой - со стабилизацией
заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние
как на первый терм (индуктивный эффект), так и на второй (поляризационный
эффект), причем последний в случав органических оснований обычно
преобладает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было
предложено использовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению
авторов, применение величины IР* более корректно в случае сложных
органических молекул, направление протонизации в которых может быть
неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА
и IР и, в частности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03)
и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог
рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в
газовой фазе, отметим, что найденные в этих работах критерии полезны и
пригодны для количественного сравнения основности в данных условиях*.
Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для
одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть
выполнены количественные оценки энергии сольватации про тонированных
оснований. В основу таких расчетов положен термодинамический цикл Борна
[б].
Однако довольно часто при изучении протонирования органических
оснований возникает необходимость установить центр присоединения протона.
В тех случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными
центрами основности, не всегда можно предугадать, куда именно
присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное
представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в
результате протонирования. Как правило, экспериментальные метода не дают
однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые зависимости,
установленные экспериментально, например (8), (9), нуждаются в
теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь приходят квантово-
химические методы исследования.
3. Закономерности, выявленные для основности
Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам
основные свойства. В соответствии с теорией Брауна. Основание явл
| |  скачать работу |
Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов |
