Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов
то ее уравнение
имеет вид
(GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) ((*,
(s = 4,73; r =0,914). (4)
Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких
доверительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются
довольно значительные отклонения от указанной прямой/
Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-
метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так
невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно уменьшается (до
0,798) при исключении из рассмотрения далеко отстоящей точки для №3 (№
83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно
рассматривать как качественное соотношение, отражающее указанную выше
тенденцию к уменьшению (GB с ростом электроноакцепторности заместителей в
аминосоединеииях.
Интересные результаты получаются при рассмотрении величин (GB для
алкиламинов с насыщенными углеводородными радикалами. Как видно из рис. 4,
соответствующие точки (полностью зачерненные символы) группируются таким
образом, что для первичных, вторичных и третичных аминов можно провести
отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2;
—23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.
Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных классов не является
неожиданностью. Так, при подобной обработке (сопоставление с ((*)
потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону
в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с
корреляцией потенциалов ионизации различных органических соединений RxМНy
(где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных
зависимостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и
другой подход, в соответствии с которым зависимость потенциалов ионизации
аминов от их структуры описывается единым уравнением [166]. Однако первый
подход более предпочтителен, поскольку он охватывает больший набор аминов,
а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых
различных соединений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с
потенциалами ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s)
электронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов
аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамических
характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной
фазах, общей и электростатической теплот гидратации алкиламмоний-ионов как
с величинами РА, так и с радиусами этих ионов были получены отдельные
прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом
амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда
соответствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от найденных
зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные
символы) для аминов, содержащих электроотрицательные заместители,
отклоняются (иногда существенно) от полученных прямых, т.е. здесь
наблюдается то же явление, что и при сопоставлении величин (Н
протонирования аминов в воде и газовой фазе.
Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16—21), обусловлены
внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой
сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению
соответствующих точек от прямой I на рис. 4, сильнее всего проявляется при
n = 4, что можно связать с устойчивостью соответствующих структур.
Внутримолекулярная сольватация того же типа, вероятнее всего,
ответственна и за отклонения вверх точек для (-метоксиэтиламина (№ 22),
пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68)
от соответствующих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное
отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов,
вероятно, обусловлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия
неподеленной электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым
атомом азота, к которому присоединен протон.
Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицательные
заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением (GB этих
аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных
водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.
Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от соответствующих прямых
точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-
диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-видимому, проявляется как некоторое
расхождение в величинах GB, полученных разными авторами (например, в
случае манксина приведенное в табл. 1 значение (GB было рассчитано при
сопоставлении данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние
(в гидразинах) неподеленной электронной пары на ?-гетероатоме (?-эффект ).
При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл.
1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внимание тот факт, что их
величины (GB значительно выше, чем для аммиака, и практически совпадают с
таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными
заместителями. Такое аномальное поведение анилина и его производных
объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой
фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное влияние
поляризуемости ?-непредельных связей проявляется и в случае дифенил- и
трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся
измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повышена
основность и дифенилами на, который по своему сродству к протону в газовой
фазе находится между метиламином и анилином. Используя отданные, можно
попытаться количественно оценить различие во влиянии поляризуемости и
резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Для анилина, где
соответствующая величина расчитывалась как отклонение его точки от
корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равной
примерно 10 ккал/моль. В случае дифениламина (отклонение от прямой для
вторнчных алкиламинов) при использовании среднего значения (GB между
анилином и метиламином (~ 8 ккал/моль) получается, что действие
каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/моль. А для трифениламина ((GB =
~ 11 ккал/моль как среднее значение между метиламином и М-метиланилином
данная величина, определенная по отклонению от прямой для третичных
алкиламинов, оказа лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно
считать, что; различие в действии эффектов поляризуемости и
резонанса
каждой ?-кратной связи практически не зависит от числа таких связей.
Влияние только резонансного эффекта количественно оценивается при
сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и N,N-
диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление значений (GB для этих аминов
приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше
различие во влиянии поляризационного и резонансного эффектов фенильных
групп, можно считать, что эффект поляризуемости ?-непасыщеной связи на
газофазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль.
Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пиррол (№ 54 в
газовой фазе из-за повышающего основность влияния двух ?-кратных связей
оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.
Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за
значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов* (№
32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.
Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемости
непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается
весьма эффективным (оно значительно превышает резонансные влияния). В то
же время поляризуемость насыщенных радикалов, которая должна увеличивать
основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного центра в
данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины
являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные при равных
величинах ??*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).
Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота
(см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основность NF3 в первом
приближении может быть объяснена акцепторным действием трех атомов фтора у
азота. Однако при количественном рассмотрении получается, что с учетом
величины ??* атомов фтора значение ?GB для этого соединения должно быть
равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над
расчётной (примерно на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых
известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование
осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может
свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF, СН3F и С2Н5F равны
137, 151, 163 ккал/моль соответственно, т. е. практически совпадают со
значением для NF3 (151 ± 10 ккал/моль ).
Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в
анилине оказывается аналогичным таковому для алифатических аминов, т. е.
основность их увеличивается с ростом числа и размера радикалов (ср. № 31,
52, 53, 74—78), и это влияние удовлетворительно описывается уравнением
типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N-
алкил
| |  скачать работу |
Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов |
